退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文（精选4篇）

1.退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇一

退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

生长在蓝宝石C面上的ZnO薄膜是通过等离子体金属有机物化学汽相淀积方法获得的`,由其X光衍射得知,生长过程中分段退火和最后退火在薄膜中分别引入了张应力和压应力.通过对样品光致发光光谱研究表明:分段退火样品在380 nm附近出现了单一激子发射峰,而最后退火样品却出现了与应变有关的Γ?5和Γ?6两激子发射峰,同时在两者的光致发光光谱中与深能级有关的荧光峰都未出现.

作 者：王金忠 杜国同 王新强 闫玮 马燕 姜秀英 杨树人 高鼎三 Liu Xiang Cao Hui Xu Junying CHANG R P H 作者单位：王金忠,杜国同,王新强,闫玮,马燕,姜秀英,杨树人,高鼎三(吉林大学电子工程系光电子联合重点实验室,长春,130023)

Liu Xiang,Cao Hui,Xu Junying,CHANG R P H(Material Research Center, Northwestern University, U.S.A.)

刊 名：光学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA OPTICA SINICA年，卷(期)：22(2)分类号：O484.4+1关键词：等离子体金属有机物化学汽相淀积 半高宽 光致发光光谱

2.退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇二

关键词：磁控溅射,CuInS2薄膜,硫化,微观结构,光学带隙

三元化合物半导体CuInS2 (CIS) 是直接带隙半导体, 其带隙宽度为1.55eV, 与太阳光谱非常匹配, 对可见光的吸收系数高达105 cm-1, 因此成为极具潜力的太阳能电池吸收层材料[1]。在各种薄膜太阳能电池中, CuInS2薄膜太阳能电池具有不含有毒成分、对环境友好、基底选择多样以及抗辐射能力和稳定性较强等优点[2], 因此有望成为大规模应用的太阳能电池之一。

目前, 制备CuInS2的方法主要有真空蒸发法[3]、金属预置膜硫化法[4]、化学气相沉积法[5]、磁控溅射法[6]、电沉积法[7]等。光伏科技中最具挑战之一就是降低每瓦特产生电能的费用, 如何降低太阳能电池生产成本、沉积出均匀和高质量的CuInS2薄膜是目前研究的重要问题之一[8]。

在CuInS2薄膜沉积技术中, 磁控溅射由于能低成本沉积出大面积高度均匀的薄膜, 是一种很有潜力的大规模生产太阳能电池的技术。目前, 以磁控溅射为基础的溅射-硫化法[9,10]和反应磁控溅射法[11,12,13]是制备CuInS2薄膜的重要方法, 其中磁控溅射-硫化法是先沉积出Cu-In预置膜或者不完整的CIS膜层, 再在S或H2S气氛中退火硫化形成CuInS2薄膜;反应磁控溅射法是在沉积Cu-In的过程中通入H2S, 同时沉积出CuInS2薄膜。采用H2S硫化制备的CuInS2薄膜质量较好, 但H2S剧毒且易爆, 价格也较高, 因而使用受到限制;而采用固态硫粉硫化法因对设备要求低、安全且成本低, 更加适合大规模低成本的生产。本实验采用直流磁控溅射法先溅射Cu-In预置膜, 再采用固态硫源硫化法制备CuInS2薄膜, 研究了硫化温度对CuInS2薄膜的微结构和光学性能的影响。

1 实验

采用直流磁控溅射法在玻璃基片上溅射沉积Cu-In预置膜。靶材为Cu-In合金靶, Cu/In原子比为1∶1, 镀膜时本底真空为3.0×10-3Pa, 工作气体为Ar, 工作气压为0.2Pa。为使制备的Cu-In预置膜更加均匀, 溅射过程中玻璃基片保持旋转[14]。

采用固态硫源硫化法对Cu-In预置膜进行硫化退火处理以制备CuInS2薄膜。将Cu-In预置膜样品和硫粉置于退火炉中, 硫源置于样品下方, 在N2气氛保护下进行退火处理, 热处理制度是快速升温至设定温度, 保温一段时间后自然冷却至室温。为了研究硫化温度对CuInS2薄膜的影响, 设定硫化保温时间为20min, 硫化温度为350～550℃。测试前将硫化后的CuInS2薄膜浸入二硫化碳中除去薄膜表面多余的硫粉。

采用Philips公司Panalytical X′Pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 分析CuInS2薄膜的晶体结构, Cu靶Kα1辐射 (λ=0.154060nm) , 扫描范围20～70° (2θ) 。采用日本HITACHI公司S-4800型场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 分析薄膜的表面形貌。采用日本岛津1601型号紫外-可见分光光谱计 (UV-Vis spectrophotometer) 测量薄膜样品的透过光谱和吸收光谱, 扫描范围为200～1100nm, 扫描步长为1nm, 扫描模式为快速扫描。

2 结果与讨论

2.1 硫化温度对CuInS2薄膜表面形貌的影响

图1为硫化温度为350℃、450℃、500℃、550℃时 (分别对应样品a-d) CuInS2薄膜的FESEM图。从图1可以看出, 样品a表面局部出现尺寸为0.5μm的片状颗粒, 它们平行于衬底并重叠在较细小颗粒上。结合图2的分析可知, 这可能是因为In熔点较低 (156.6℃) , 在热处理发生熔化[15]后还没有与硫充分反应生成CuInS2相而与硫生成金属硫化物, 使薄膜表面颗粒变大, 出现片状结构。样品b表面普遍生成相互交错的鳞片状颗粒, 尺寸约0.3μm, 但结构不太致密, 颗粒的尺寸较小, 证明热处理阶段表面预置膜比较充分地与硫蒸气发生了反应, 但薄膜晶化程度不高。样品c中晶体颗粒形貌更完整, 晶粒粒径和均匀性都优于样品b。样品d中出现大小各异的颗粒状晶体且致密地交错在一起, 晶粒尺寸约1μm, 薄膜表面颗粒均匀一致。

由图1可知, 随着热处理温度的升高, Cu-In合金薄膜硫化更充分, 致密性和均匀性得到提高, 硫化后颗粒的形状更加一致且晶粒尺寸变大, 晶粒之间的晶界减少, 晶体颗粒生长质量更佳。

2.2 热处理对CuInS2薄膜晶相结构的影响

图2为不同硫化温度热处理后薄膜样品的XRD图谱。由图2可知, 随着硫化热处理温度的升高, Cu-In合金薄膜向CuInS2薄膜转化的程度增大。350℃时, 样品a已经开始在薄膜表面生成一定的金属硫化物 (CuS、CuS2、In2S3、CuIn11-S17) , 但由于反应程度低、产物量少, 所以XRD的衍射峰并不是很强。经400℃硫化处理的样品b, 生成的CuIn11S17、In2S3、CuS2、CuS相进一步增多, 衍射峰逐渐增强。经450℃硫化处理的样品c已经开始出现CuInS2相, 分别对应CuInS2黄铜矿结构的 (112) 、 (204) 、 (312) 衍射峰。经550℃硫化处理的薄膜样品e, 衍射峰进一步增强, 薄膜晶化更好, 这是因为在更高温度下薄膜生成的晶粒更大, 同时晶界逐渐消除。另外, 经550℃硫化处理的薄膜样品e所对应的XRD图谱中出现一个新的 (200) 衍射峰, 这是由于磁控溅射的Cu-In预制膜具有一定的择优取向, 当温度升高产生横向面生长时可能会消除择优面的生长[16]。

2.3 热处理对CuInS2薄膜光学性能的影响

按照N. Guezmir等[17]的方法可以计算出光学带隙Eg通过薄膜的紫外-可见光透过率光谱和吸收光谱, 其计算公式分别为:

undefined

(αhv) 2=A (hv-Eg) (2)

式中:T为透射率, d为薄膜的厚度, R为薄膜的反射率, α为薄膜吸收系数, hv为光子的能量, A为常数。采用 (αE) 2对hv作图, 由于CuInS2薄膜是直接带隙材料, 按照直接跃迁模式, 在允许光透过区 (αhv) 2与hv呈线性关系, 光学带隙Eg即为直线部分的延长线在hv轴的截距。

图3为Cu-In预置膜经不同硫化温度热处理后的CuInS2薄膜样品的吸收谱图。从图3中可以看到, 硫化温度升高时, 所得CuInS2薄膜在300～800nm波段的吸收明显变大。

图4为经不同硫化温度热处理后CuInS2薄膜的光学带隙图。从图4可以看出, 随着硫化温度的升高, 薄膜的光学带隙逐渐变大, 当硫化温度为400℃、450℃、500℃、550℃时CuInS2薄膜的光学带隙分别为1.20eV、1.30eV、1.42eV、1.51eV。这主要是由于随着热处理温度的升高, 薄膜内晶体结晶程度变好, 结晶更加充分, 缺陷变少, 与XRD及SEM的分析结果相符。晶体结构的变化也影响了薄膜光学带隙的变化, 晶体结晶越好, 带隙间的定域态越少, 带尾消失, 带隙增大[18]。

3 结论

3.退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇三

摘要：系统研究了不同退火温度及保温时间对铝酸锂晶体表面形貌的影响规律，分析了退火前后晶体基片表面腐蚀坑形貌演变规律，利用箱式炉对晶体进行退火处理，采用扫描电子显微镜和激光共聚焦电子显微镜对晶体的表面形貌和缺陷进行分析.结果表明，随着退火温度的升高到850℃，铝酸锂晶体发生分解，锂元素挥发导致表面质量下降；在适宜的温度下，适当的保温时间（<20min）能够提高铝酸锂晶体的完整性，释放制备过程中存在的热应力，改善晶体质量.铝酸锂晶体腐蚀处理前后表面都出现了比较规则的菱形图案，且取向基本一致，退火处理对样品的腐蚀坑表面尺寸没有明显的影响，但缺陷数目增多，腐蚀坑深度增加.

关键词：铝酸锂晶体；退火处理；化学腐蚀

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.05.012

中图分类号：TQ433

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015）04-0061-04

0 引言

以GaN为代表的III族氮化物半导体材料，凭借其优异的电学、光学和热学特性，在蓝绿和紫色发光器件、高温大功率微电子器件、信息显示存储和读取等领域有着广阔的应用前景.1997年Nichia公司利用GaN研制的蓝光激光二极管（简称为LD）连续工作的寿命已经超过10000h，但是目前LED和LD的发光效率和寿命都难以得到进一步的提高，这主要是由于GaN膜与衬底的晶格失配和热失配导致制备工艺的复杂化和巨大的应力引起的高密度缺陷所致.

铝酸锂（lithium aluminum oxide，LiAl02，LAO）晶体由于其化学稳定性及热稳定性好，与GaN晶格失配率小、生长后所得的GaN无极性、易于基底分离等特点是作为第三代半导体材料（GaN、AIN、InN及其合金）理想的衬底材料.作为该类薄膜材料生长的基片，不仅要求表面平整，粗糙度低，而且其加热过程中的稳定性以及表面形貌的变化直接决定着所生长GaN材料的质量.虽然铝酸锂晶体的生长早在1984年就已有文献报道，但关于其在退火过程中质量控制、材料制备过程及其退火处理过程中缺陷形成机理缺乏深入研究.本论文将对提拉法生长的铝酸锂晶体基片进行大气条件下退火试验，模拟实际GaN生长过程中的实际环境，系统分析退火温度、保温时间对晶体表面质量的影响规律，获得最佳的退火条件；利用化学侵蚀的方法观察实际铝酸锂晶体退火前后位错蚀坑特征、缺陷密度变化，结合铝酸锂晶体的实际原子结构，提出体拉法生长铝酸锂晶体缺陷形成机理.

1 实验

铝酸锂晶体由德国柏林晶体实验室提供，沿（100）晶面定向后用内圆切片机切割成直径1.5英寸，厚0.5mm的晶体圆片.退火实验在GXL-16-25型高温箱式退火炉中进行.退火温度选择为800℃、850℃、900℃，保温30min；对上述确定的最佳退火温度进行不同时间的保温处理，保温时间分别为15、30、60min.获取最佳的退火工艺，并利用原子力显微镜观察在此条件下粗糙度状况.将抛光所得晶片连同退火处理后的样品一同放置于80℃的HC1中加热，沸腾10min后取出，利用扫描电镜、激光共聚焦观察腐蚀坑密度、形态及分布特征信息

2 结果与讨论

2.1 退火温度对晶体形貌的影响

图1为不同温度退火后晶体表面形貌光学照片.可以看出对于最初抛光获得的晶片，表面光滑平整、无划痕、污染、夹杂等缺陷.800℃退火后表面变得不是十分平坦，部分区域出现片状脱落并形成一种不同于基体颜色的白色物质，随着退火温度的继续增加至850℃、900℃，晶片表层脱落面积逐渐增多.

根据铝酸锂晶体生长的过程动力学变化，锂元素容易挥发，造成铝酸锂晶体偏离化学计量比，晶体宏观质量下降严重，晶体组分不均匀，边缘不透明.以此推断铝酸锂晶体加热过程中会形成Li+挥发，发生分解，使表面粗糙度增大，相应的化学反应方程为：

2.2 保温时间对晶体形貌作用规律

图2为不同保温时间铝酸锂晶体表面形貌变化图，

随着保温时间的增加铝酸锂晶体表面在较低保温时间内表面变得十分平整，无块状脱落；当保温时间超过30min后，表面变得十分粗糙，已经开始有LiAl₅0₈生成；保温时间为45min时出现了大量的LiAl₅0₈多晶体，表面质量严重恶化.

可以看出选择一个合适的退火温度和保温时间在一定程度上能够改善晶片的表面质量.文也在提拉法生长Ti掺杂LAO晶体N2退火实验中发现了类似的结果，他们认为晶片表面变光滑的原因1.4×l0⁴/cm₂.另外在观察晶片的形貌图中我们发现对于同一晶片的不同区域，位错蚀坑分布也是小均匀的，靠近晶体边缘部位的位错比中问的部位要多很多，中间部分的位错相对较少，这是由于在品片加工过程中边缘部位受到较大的机械应力，引入r较多的位错，可能是表面生成了一层AIN薄膜，由于掺入L1AI02品体中的Ti离子是四价的，作为电荷补偿晶体中将产生很多的Li空位，当温度较高时，晶体内部的空位向表面扩散，而且高温下晶体表面的Li也会挥发，这样在一定条件下晶片表面就形成了一种缺Li富Al的情况，同时高温下的N，也产生了一定的活性，Al跟N结合就生成了一层光滑的AIN膜，从而使品片的RMS减小.但是当退火温度过高时，晶体将发生部分的分解，表面平整度被破坏，RMS也相应的增加.

4.退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇四

通常由化学沉淀法制备的PbSe薄膜不具有光探测特性,需要通过掺杂—即所谓的“敏化”过程来实现红外光探测功能。一般地,所掺杂质可以是氧(O2)或硫(S)这样的VI族元素的原子[10]。薄膜的光电性能优劣紧密依赖于所掺杂质的浓度和分布。这取决于掺杂时的温度、时间及掺杂源的选择。

本工作通过化学液相沉积方法制备了硒化铅薄膜材料,采用在有氧环境下对薄膜热处理来实现薄膜材料的敏化,本文重点研究了硒化铅敏化温度对薄膜形貌及性能的影响。

1 实验方法

制备硒化铅薄膜材料所需的实验试剂有Pb(CH3COO)2·3H2O、Se粉、Na2SO3·7H2O、KOH、无水乙醇、丙酮,实验用水为去离子水。薄膜制备方法参见文献[11]。

薄膜的敏化处理:将制备工艺相同的一组薄膜试样放入管式控温炉中加热到不同温度保温1小时,加热的同时向炉中通入氧气,氧气流量控制在5L/min。敏化温度分别为:300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃和450℃。试样冷却后进行性能测试。

2 结果和讨论

2.1 敏化工艺对薄膜的表面形貌和结构的影响

通过肉眼观察敏化后的薄膜样品,当敏化温度在375℃以下时薄膜颜色由灰变黑;当敏化温度为425℃时,薄膜为白色;当温度到达450℃时,薄膜在敏化过程中气化,只剩下基体材料。采用SEM对敏化前后的薄膜表面形貌进行了观察,图1为薄膜敏化前后的形貌对比SEM图谱,可以看出经过敏化处理的薄膜材料晶粒尺寸没有明显的变化,只是晶粒边缘模糊,晶粒有融化的趋势,可以初步判定在薄膜表面或晶界上发生了氧化反应。

通过敏化前后X射线衍射中可以看到薄膜的结构也发生了一些变化,如图2所示,经过敏化的薄膜中出现了PbO结构,这说明在敏化过程中PbSe与氧气发生了化学反应,形成了PbO和SeO2,其中SeO2为气相,在敏化过程中挥发掉了,其反应过程为:

文献[12]也通过XPS测试证实了上述反应的发生,通过薄膜敏化前后的形貌对比也可以看出这种反应更容易发生在薄膜表面或者晶界处,所形成的氧化铅产物比较少,表现为PbO峰的衍射强度并不是很高。通过EDS得到了薄膜中O/(Se+Pb)原子比与敏化温度之间的关系,如图3所示。薄膜原始表面的Se、Pb原子比在1∶1左右,几乎不可见氧。当温度在350℃以下时,其O/(Se+Pb)原子比为0.43左右;当温度为375℃时,O/(Se+Pb)原子比升高到0.64以上;随着温度升高到425℃,原子比也升高到1.36左右。

2.2 敏化工艺对薄膜光电性能的影响

对于经过敏化处理的硒化铅薄膜进行了红外透过性能测试,如图4所示。从测试结果可以看出薄膜的红外截止波长并没有改变,仍为5.1μm左右;其吸收率也与敏化前处于相同的数量级,没有明显的变化。那么敏化工艺并没有改变薄膜的主要结构和厚度,这使得薄膜对红外光的响应程度基本没有变化。

经过敏化处理的硒化铅薄膜在红外光照下具有一定的光电响应特征,用四线电阻法测定了薄膜在有无红外光照射情况下的电阻变化率,结果如图5所示,电阻变化率δ的表达式为:

首先来考虑敏化过程中薄膜暗电阻的变化情况,由图1可知薄膜是由微米尺度的晶粒相互接触而成的,未氧化之前材料为N型,可以推测是因为硒的缺位,形成正电中心,即施主。假设使N型材料变为P型的氧化处理深入分离晶粒的晶粒间层,在这里形成氧化层,氧化层中过多的氧离子形成负电中心,即受主,因而在晶粒间产生P型材料的薄层。在N型晶粒间如此一层P型材料将产生要求导致高电阻类型的N-P-N势垒,如示意图6所示。在氧化不足的情况下,电子有足够的能量来克服P型薄层中的势垒,实际上薄膜像N型半导体,此时薄膜的电阻率较小。当氧化适当,势垒已经充分成长的类型中,空穴和电子同时导电,能够克服势垒的空穴和电子数将比氧化不足要少些,正好是电阻变化率最大点,在这一点,电导率从N型变为P型。当氧化过度时,电流的产生主要是由于能够从N型区内势垒底部通过的空穴,故电导率变为P型,电阻下降。

在有光的情况下,入射光在N型或P型区内的任何部分被吸收时,产生本征激发,进入导带的电子,不管它最初是在N型或P型区产生的,都将趋于向具有最低能量的状态即进入N型区,同样的,空穴进入P型区,这将中和一部分构成势垒的空间电荷,因而电阻响应的降低。因此,在敏化过程中存在着最佳的氧化程度可以使薄膜的光电响应达到最好。

3 结论

敏化工艺对薄膜的形貌和结构具有影响,着敏化温度的升高,薄膜晶粒有融化和长大的趋势,敏化过程中,PbSe薄膜材料会和氧发生化学反应,生成少量的氧化铅产物。

经过敏化的硒化铅薄膜的对红外光吸收性能没有明显的变化,红外吸收波段截止在5.1μm左右。

经过敏化处理的硒化铅薄膜具有了一定的红外光响应特征,其有无红外光照条件下的电阻变化率为～。

参考文献

[1]Sachar H K,Chao I,Mccann P J,et al.Growth and characterization of PbSe and Pb1-xSnxSe on Si(100)[J].J Appl Phys,1999,85(10):7398-7405.

[2]Luc Beaunier,Hubert Cachet,Robert Cortes,et al.Electrodeposition of PbSe epitaxial films on(111)InP[J].Electrochemistry Communication,2000(2):508-514.

[3]Grozdanov I,Najdoski M,Dey S K.A simple solution growth technique for PbSe thin films[J].Mater Lett,1999(38):28-37.

[4]Tetyorkin V V,Sipatov A Yu,Sizov F F.(001)-oriented lead selenide films grown on silicon substrates[J].In frared Phys Techn,1996(37):379-385.

[5]吴自勤,王兵.薄膜生长[M].北京:科学出版社,2001.

[6]Roman T Rumianowski,Roman S Dygdala,Wojciech Jung,et al.Growth of PbSe thin films on Si substrates by pulsed laser deposition method[J].2003(252):230-237.

[7]RAMAN Vaidyanathan,L JOHN Stickney,UWE Hap pek.Quantum confinement in PbSe thin films electrode posited by electrochemical atomic layer epitaxy(EC-ALE)[J].Electrochimica Acta,2004(49):1321-1329.

[8]Anuar Kassim,Tan Wee Tee,Ho Soon Min,et al.Ef fect of bath temperature on the chemical bath deposition of PbSe thin films[J].Kathmandu University Journal of Science,Engineering and Technology,2010,6 (11)126-132.

[9]Dmitry K Ivanov,Nikolay P Osipovich,Sergey K Poznyak,et al.Electrochemical preparation of lead-doped amorphous Se films and underpotential depo sition of lead onto these films[J].Surf Sci,2003,532-535:1092-1097.

[10]王义玉,叶文,王彬.红外探测器[M].北京:兵器工业出版社,2005.

[11]罗飞,王锦鹏,陶春虎,等.化学液相沉积制备PbSe薄膜生长过程及其性能研究[J].航空材料学报,2011,2(31):33-363