PbTe的高温高压合成（精选5篇）
1.PbTe的高温高压合成 篇一
金刚石作为自然界已知最硬的材料,在工业上有着广泛的应用。人工合成金刚石晶体始于20世纪50年代,人们在静高压5～6GPa,温度为1500℃～1800℃,且有触媒的作用下将石墨转变成了金刚石[1]。到目前为止,工业界已经可以用相关技术(如:温度梯度法等)合成出厘米级大小的高纯金刚石单晶[2]。但是,单晶金刚石由于各向异性,容易沿解理面{111}面碎裂,而聚(多)晶金刚石烧结体(PCD)在宏观上表现出各向同性和较高的韧性,因此在某些方面的应用性能优于单晶[3]。在高温高压条件下烧结的聚(多)晶金刚石材料通常含有粘结剂,如:Co、Ni、SiC等,这会影响PCD材料的硬度、耐磨性以及热稳定性[4]。因此,人们试图合成出晶粒取向随机,力学性能和热学性能优异的、无粘结剂的高纯聚晶金刚石[3]。
在高温高压下不用任何触媒而将石墨直接转变成金刚石,被视为合成高纯聚晶金刚石的有效方法[5]。为了实现石墨向金刚石的直接转变,合成出高纯度的聚晶金刚石,人们已经尝试过很多方法,如:爆轰法[6]、金刚石压砧常温[7]或激光加热合成法[8][9]、静高压瞬间高温法[10,11]以及在静高压下直接加热法等[12]。这些方法虽然在约10GPa、2500℃条件下观察到了有金刚石的形成,但是由于高温持续时间太短,石墨只是部分转变成金刚石。此外,人们还尝试了高压固相烧结金刚石粉体法,化学气相沉积法等,这些方法制备的聚晶金刚石通常存在残留的石墨碳或晶粒取向不均匀等问题。近年来,日本爱媛大学地球动力学研究中心(GRC)成功地在高达15GPa的静高压、2300℃的条件下合成了高纯透明的纳米聚晶金刚石(NPD)块体材料[13,14,15]。实验表明,这种纳米聚晶金刚石物相单一,晶粒均匀,晶粒大小只有几十纳米,硬度与天然的金刚石单晶相当,甚至更高,热稳定性也明显优于金刚石单晶[4],测试的切削使用寿命是普通PCD的几倍。到目前为止,他们已经可以合成出直径和高均在10毫米以上的NPD圆柱。与日本地球动力学研究中心合作的一家公司已经宣布将在最近投入生产。由此可见,纳米聚晶金刚石(NPD)材料是一种很有应用潜力的超硬材料。
本文报道采用基于国产铰链式六面顶压机的二级大腔体静高压装置[16,17,18],在约17GPa、2300℃的高压高温条件下,实现了石墨向金刚石的直接转变,合成出了纯度比较高的聚晶金刚石块体材料。X射线衍射与扫描电子显微镜分析显示,合成出来的样品主相是立方相的金刚石,晶粒大小约为16纳米。我们对样品还进行了维氏硬度的测量,测试结果显示,其硬度在100GPa以上。
2 实 验
2.1 实验装置
实验采用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,利用14/8 [16]和12/6组装来产生超高压和高温。两种组装均采用钼管加热,半烧结的氧化锆做绝热层,钽箔做样品的包裹材料。在加热管与样品包裹之间用氧化镁填充。整体组装结构如图1所示。腔体压力的标定在室温下进行,采用有固定相变点的物质Bi 2.55GPa、7.7GPa[19,20],ZnTe 9.6GPa、12.0GPa[21], ZnS 15.6GPa[22],通过原位监测相变来进行标压。腔体温度用双铂铑热电偶测量。高于1800℃时,采用腔体温度与加热功率和腔体温度与腔体电阻的关系进行估计,温度误差约为±100℃。
2.2 实验过程
将高纯石墨(99.9995%,阿法埃莎(天津)化学有限公司生产)预压成圆柱状(Φ=2mm,h=2mm),用钽箔包裹放入组装,程控均匀升压5～8小时至17～18GPa。再通过加热系统,以250℃/min的速度均匀升温至2300℃～2500℃。保温3～5分钟后,以100℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温。然后经18小时缓慢均匀卸压至常压。取出样品,进行光学显微镜观测。样品抛光后,进行X 射线衍射分析、扫描电子显微镜观察以及用压痕法测样品的维氏硬度。
3 实验结果与讨论
经过高温超高压过程后,石墨发生相变,体积塌缩,样品直径约1.5mm,高约1.5mm。用体视显微镜观察样品截面,如图2所示。样品颜色呈灰黑色,其中中心局部有白色透明状晶体存在。样品外围银白色物质为残留的包裹材料钽。
图3是样品微区X射线衍射图谱,经过与X射线衍射数据库PDF卡片进行对比,发现样品主要的衍射峰与立方结构金刚石的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 4 2)、(3 3 3)等晶面衍射峰完全吻合,表明样品的主相是立方结构的金刚石相(PDF#06-0675),此外,剩余的衍射峰与六方结构金刚石的(0 0 2)、(0 0 4)、(0 0 8)、(2 0 0)等晶面的衍射峰完全吻合,表明样品中有部分亚稳结构的六方金刚石(PDF#79-1470)存在。
图4是样品抛光面的扫描电子显微(SEM)图像。从图中可以看出,金刚石样品非常致密,但由于晶粒太小,在SEM(160000 X)下无法看清晶粒,金刚石样品的晶粒大小处在纳米量级。采用谢乐公式,通过X射线衍射谱全谱拟合进行晶粒尺寸估算,得到样品的平均晶粒尺寸约为16纳米。
表1是样品维氏硬度测试的结果。可以看出,样品的维氏硬度为100GPa以上,与单晶金刚石相当,甚至高于天然金刚石单晶的硬度。这个结果与文献[4]报道的一致。
4 结 论
利用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,在17～18GPa ,2300℃条件下实现了在静高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体样品。X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约为16nm。压痕法测得的维氏硬度为100GPa以上,表明这种纳米聚晶金刚石的硬度与天然单晶金刚石相当甚至更高。纳米聚晶金刚石材料具有优良的力学性能,有望今后在工业,科研以及军事方面得到相应的应用。
致谢：感谢国防重大专项(子)课题：GFZX0204020807.2的资助。感谢中国工程物理研究院流体物理研究所毕延，柳雷在样品微区X射线衍射实验上给予的大力帮助。感谢四川大学原子与分子物理研究所高压科学与技术实验室的老师和同学们的大力帮助。
摘要：利用自行研制的二级大腔体静高压装置,通过高温超高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体材料。合成压力约为17GPa,温度约为2300℃。微区X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约16nm。压痕法测得的样品维氏硬度为100GPa以上。
2.高温合成导热油的研究进展 篇二
导热油的发展在国外已有60年的历史,最初的导热油是20世纪30年代初由美国Dow化学公司研制的Dowtherm。20世纪50年代,美国采用深度精制工艺生产出矿物型导热油。20世纪60年代以来,发达国家分别推出了性能优良的高温合成导热油。20世纪60年代后期我国也开始了高温合成导热油的研究,但当时工业化水平仍较低,并未合理开发,发展缓慢。20世纪70年代我国随着一些工业装置设备被引进,导热油技术也被带入,与此同时,国内石化行业少数研究生产单位也开始了对导热油的研究和试生产。20世纪80年代,我国石化、化纤等化工业飞速发展,新工艺对高温导热油的需求也越来越大,于是国内才真正开始了高温合成导热油的研究。从20世纪90年代开始,国内更多人认识到高温合成导热油的优势,加之工业应用技术也日渐成熟,使得高温合成导热油的应用领域有了较大的扩展[1]。
1 导热油的分类
按使用的加热物质,导热油可分为:液相导热油和气/液两相导热油。按成分,导热油可分为矿物型导热油和合成型系列导热油两大类。矿物型导热油多为重的石油馏份,具有安全性高、毒性小、原料广、成本低等特点,但使用温度较低,一般工作温度低于300 ℃。由于高温热稳定性较差,容易发生氧化裂解,一般需要添加抗氧化剂等。生产矿物型导热油的原料中含有高沸点芳烃经过加氢精制脱去杂质及稠环芳烃后,精馏截取适宜馏份制得导热油。合成型系列导热油包括中温合成导热油和高温合成导热油。高温合成导热油是用基础化工原料合成,再经过分离提纯处理而制得。具有初馏点高、馏程窄,高温裂化少,高温热稳定性好等优点,目前发达国家主要使用的是此类产品。国内更多人认识到高温合成导热油的优势,加之工业应用技术也日渐成熟,使得高温合成导热油的应用领域有了较大的扩展。
矿物型导热油基本上都为环烷烃和链烷烃的混合物。此类导热油具有长、直链化学结构,容易发生断裂,热稳定性较差,低组分易挥发,添加量大,高温下短时间内即会产生不同程度氧化分解,从而导致结焦结碳。但因其成本低廉,加工工艺简单,沸点高,无需对膨胀槽加压,常使用在对热稳定性和工艺温度精确度要求不高的加热系统,通常使用温度在250 ℃以下。同时与合成导热油相比,矿物油低温黏度很大,在冬季气候寒冷时,油泵启动困难,能耗大,传热效率较低,设备维护成本增加,矿物油劣化后不能再生,废油可作为燃料处理。由于加热系统需经常补充和更换新油,更换前必须停车清洗加热系统,生产效率和企业赢利会受到周期性影响。
目前国内场上的重烷基苯导热油属于中温合成导热油,其实就是烷基芳香烃型矿物油。它的原料来源于石油产品加工成的烷基苯-日化用洗涤剂时产出的副产品-重烷基苯油混合物,密度为0.8~0.9 kg/dm2,接近合成导热油1.0 kg/dm2。较环烷烃型、链烷烃型矿物油相对分子质量分布窄一些,高沸点组分比例高一。
高温合成型导热油是一种专门用于传热的单一组分有机化合物,它是用严格及复杂的加工工艺,用化学单体直接合成出来的。合成型导热油因组分单一可明确划分种类,一般为芳香烃类化合物。由于其分子结构和原子间的键强度具有高热稳定性,因而通常合成芳香烃是目前最重要的合成油种类。合成型导热油具备以下特性:密度高且适度;黏度低,流动性好,能耗小;传热性能良好,热焓高,导热好;温度控制精确;高温稳定性好,不易氧化分解,结焦,预期寿命长;沸点高,蒸汽压力低;自燃温度高,安全性好;添加量少,设备维护成本低,无需经常性停车清洗;生理及环保性能优越;可再生处理。
迄今为止我国对导热油区分、加工和适用范围很不规范,生产厂家企业标准各自为政,导热油市场比较混乱。很多矿物油加工厂习惯以其导热油成分中最高馏分的初馏点区间温度来直接命名其产品,例如市场上常见的280、300、320、330、340甚至350型矿物油,这种命名是不科学的,很容易在导热油选型、实际使用过程中误导用户,埋藏安全隐患和损害用户的长远利益。国外发达国家导热油被严格划分,矿物型导热油仅适合于250 ℃以下使用;而高于250 ℃选用合成型导热油[2]。
2 高温合成导热油
目前,比较发达国家主要使用的导热油为合成型芳烃系导热油。合成型芳烃系导热油,以对称烷基苯机构的芳烃为基础,由于具有完整的共轭机构,分子具有极佳的稳定性,从而使该导热油具有较好的热稳定性、导热性。在这中间,比较常用的是联苯-联苯醚和氢化三联苯、苄基甲苯和二苄基甲苯。国内外合成导热油的主要产品见表2。
2.1 联苯-联苯醚
世界上最早使用的高温合成导热油是Downtherm,是一种联苯、联苯醚的混合物,属于纯芳香性化合物,以熔点70 ℃的联苯和熔点为29 ℃的联苯醚按26.5%和73.5%的比例调配而成,熔点为12 ℃。其特点是热稳定性好,使用温度很高(400 ℃),直到现在仍作为高温热载体广泛使用。但其缺点是熔点比较高,低温粘度大,使用不方便,渗透性强容易渗漏,毒性大,气味难闻,操作环境不良。有治癌作用,虽然一直要求被取缔,但由于其性能优良,在一定程度还在被广泛使用。
2.2 氢化三联苯
氢化三联苯是由不同比例的邻、间、对三联苯混合物部分加氢(饱和度为40%)而得,氢化三联苯能在更高温度下操作,闪光点高达190 ℃,凝点低于-30 ℃,蒸发损失也小。由于进入中国较早,经营操作比较成功,现在是中国国内比较普及和具有一定知名度的高温导热油。从其成分来看是80%氢化三联苯、18%重质化合物、2%轻质化合物[3]。
2.3 苄基甲苯
适合用作导热油的苄基甲苯包括单苄基甲苯(MBT)和二苄基甲苯(DBT)。单苄基甲苯即由甲苯的加成反应生成二倍体化合物,二苄基甲苯是甲苯加成反应的三倍体化合物,且都为苯环外连有一个甲基的化学结构。单苄基甲苯的凝点为-60 ℃以下,具有很好的耐低温特性,适合作为低温冷媒。其沸点280 ℃,因此与联苯-联苯醚型导热油类似,在高温时也可以为汽/液两相热载体。二苄基甲苯倾点为-32 ℃,具有390 ℃
高沸点,基于良好的耐热性使其可作为高温合成导热油,可用于350 ℃的高温液相系统[4]。
目前国内工业上主要用L酸(AlCLl3,BF3,TiCl4,FeCl3等)或质之酸(HF,H2SO4,H3PO4等)作催化剂。这种反应中使用大量酸,对设备腐蚀严重,副产物多。不但对环境造成了巨大的污染,而且反应的选择性也不高得到产品的纯度较差[5]。我们采用了一种高效液相催化剂,该催化剂具有选择型好、催化效率高等优点,与国内通用的催化剂相比具有具有明显的操作优势和成本优势。通过合理的配方工艺能够定向生成单苄基甲苯(MBT)和二苄基甲苯(DBT),得到的产品纯度高,且副产物少,综合成本低。该工艺生产出的产品在国内许多厂家已经大量使用,得到了用户的充分肯定。该技术所得产品技术指标见表3。
3 高温合成导热油未来展望
导热油作为一种优良的热载体,替代传统加热方式是现代工业技术发展的必然趋势。国内矿物型导热油发展水平与国外接近,但技术含量较高的高温合成导热油与国外相比还有很大的差距。国内对高温合成导热油的产能远远不能满足市场的需要,大部分靠进口,大大制约了生产。这就要求国内科研人员研制出更安全、更环保、更节能、更利于工业化生产的优质高温合成导热油。
摘要：介绍了国内外导热油的发展过程及分类,详细比较了矿物型导热油与合成型导热油的各项性能。介绍了国内外高温合成导热油的研究进展及应用现状,并对各种牌号的技术特点及其应用领域进行了阐述。重点探讨了二苄基甲苯的新型合成分离提纯方法及性能优势。最后对国内外高温合成导热油的发展方向做了展望。
关键词：导热油,高温,合成,发展方向
参考文献
[1]郭玉,金洪光.国内外导热油的研究进展[J].河北化工,2008,31(6):17-19.
[2]李存明.高温合成导热油在涤纶短纤生产中的应用[J].合成纤维,2005(3):38-40.
[3]赵玉贞,赵小燕.合成导热油的发展及应用[J].合成润滑材料,2010,37(4):19-22.
[4]赵凤阁,董慧茹,刘国文,等.联苯苄基化反应合成高温导热油的研究[J].北京化工大学学报,2003,30(1):77-79.
3.PbTe的高温高压合成 篇三
关键词：金刚石多晶,成因,光学属性,天然,Fe-C(H)系
2.3 红外光谱表征
从图4可以看出,天然与合成金刚石多晶的红外光谱图中均包括金刚石双声子峰、氢相关峰和氮相关峰三大类吸收峰。其中金刚石峰是由双声子作用所引起的[14];氢相关峰分别包括由亚乙烯基团(>C=CH2)的伸缩振动、弯曲振动所引起的3107 cm-1或3111 cm-1、1402 cm-1处的吸收峰,由sp3杂化C-H键的反对称、对称伸缩振动所引起的2935 cm-1、2848 cm-1附近的吸收峰[14],H2O的反对称、对称伸缩和弯曲振动所引起的3637 cm-1(3597 cm-1)、3248 cm-1(3230 cm-1)、1660 cm-1附近的吸收峰,及-OH的伸缩振动所引起的3761 cm-1附近的吸收峰;氮相关峰是进行金刚石类型划分的主要依据之一,一般情况下,1130 cm-1附近的吸收对应于Ib型氮(单替代氮)、1280 cm-1附近的吸收对应于A型聚合态氮(对氮心)、1175 cm-1附近的吸收对应于B型聚合态氮(四氮心)。图4(a)中1281 cm-1、1180 cm-1附近吸收峰指示该天然金刚石多晶中金刚石晶粒为IaAB型,图4(b)中1281 cm-1、1205 cm-1附近吸收峰指示该合成金刚石多晶的金刚石晶粒包含有A型氮[14],尽管前文PL谱暗示着本文的HPHT合成金刚石主要为Ib型。
3 结果与讨论
(1)国际上,与天然金刚石多晶有关的名称很多,如Carbonado(卡博纳特)、Framesite(弗拉姆斯)、ballas(巴拉斯)、bort(博特)等[19],但就其成因类型而言,当前研究人员还是倾向于将其划分为“Carbonado”和“Framesite”两大类[6,20]。其中,“Carbonado”指多孔、多粒状、与金伯利岩管没有直接关联的金刚石聚合体,狭义上专指来自中非共和国、巴西的特殊金刚石聚合体;“Framesite”广泛用于全世界那些与金伯利岩有关、晶粒随机定向的金刚石聚合体。从这个角度上来看,本文来自山东蒙阴金伯利岩管中的金刚石多晶样品应该属于“Framesite”类。前文中,天然金刚石多晶与Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶主要红外吸收峰的相类似性、金刚石晶粒均多为八面体刻面状、晶粒表面多发育反映片层式生长的“锯齿状”生长台阶、与[N-V]0缺陷有关的2.15eV发光中心等实验结果,暗示着两者之间可能存在成因上的联系。事实上,Irifune T等(2004)基于高温高压下(12～25GPa、1800℃～2500℃)石墨直接转变而获得金刚石多晶的研究成果认为,天然金刚石多晶可能形成于亚稳定石墨的快速转变,这种源于冷的俯冲地壳的石墨一旦碰到热的区域(如地幔过渡带中的上升柱)时就会转变成金刚石多晶[1]。
(2)自天然金刚石多晶与Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶的深部至表面(即随多晶形成时间的向后推移),～1.8eV(690nm)的宽带峰与金刚石本征拉曼峰积分面积的不同变化规律,及金刚石晶粒间聚集方式的差异暗示着两者的生长历史又并不是完全相同的。自深部(-200μm)→表面(0μm),天然金刚石多晶中2.15eV、2.02eV等缺陷发光中心逐渐减弱的变化,暗示着随天然金刚石多晶的长大,缺陷被逐渐补偿;而自Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶的深部(-80μm)→表面(0μm),稳定的～1.8eV等缺陷发光中心暗示着随多晶的长大,缺陷并没有被补偿。造成这种差异的原因,笔者以为可能与两者形成的时间、空间及碳质浓度有关。众所周知,对于天然金刚石多晶而言,可以肯定其形成的物质环境远比HPHT合成要复杂,比如人们在天然金刚石多晶中发现了大量的包裹体等[6,19,21]。但是,天然金刚石多晶的品级却更高,并成为提高HPHT合成多晶品级的参照系,这就似乎暗示着,金刚石多晶除了生长过程外,还应该存在“排杂”过程。正是由于天然金刚石多晶形成的空间较大、时间较长,“排杂”能够较好的进行,因而缺陷逐渐减少、品级提高。此外,一般而言,碳质过饱和度过高,金刚石生长速度将过快,致使“排杂”受阻、缺陷增多,这也许正是人们认为天然金刚石形成于低碳过饱和环境的原因之一[25,26]。由此看来,天然金刚石多晶可能形成于大空间的低碳过饱和环境,且长大的时间较长;而Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶形成于小空间的高碳过饱和环境,且长大的时间短。事实上,笔者在前期的研究中已指出,天然金刚石形成经历了早期成核-长大、中期长大及晚期长大三个阶段,而Fe-C(H)系HPHT合成的金刚石极可能仅仅经历了早期成核-长大阶段[14]。
(3)天然金刚石多晶中对应于辐照损伤心(GR1心)的1.67eV(743nm)发光中心的出现,表明样品在地质历史时期中曾受到辐照的影响。而其强度自表面→深部的逐渐减弱变化表明样品受到的辐射可能源于金刚石多晶形成期后,致使表面受辐射影响大,而内部小。同时,多晶的近浑圆状、金刚石晶粒聚集期后生长痕迹及B型聚合态氮的存在等,均表明天然金刚石聚集形成多晶后不仅存在继续生长的可能,还受到外界环境改造的影响。这就启示着,对于天然金刚石多晶的研究除了要充分关注其成核、长大过程外,还需有效地区分后期改造所产生的影响。从这个角度上来分析,深入开展金刚石多晶中的微结构、微成分标型方面的研究是必需的,这种研究极有可能成为未来进行金刚石多晶研究的关键性内容之一。值得进一步指出的是,本文中金刚石晶粒聚集期后生长、天然金刚石中的似“玛瑙状”结构[22]、金刚石内部破损后重新生长现象[23]及“由中部单晶体、外部多晶体构成的‘多中心’天然金刚石”[24] 等的存在均暗示着金刚石多晶在形成后,由于溶解等过程的存在,在适当的温度梯度、浓度梯度及界面特征下可以使业已形成的多晶继续长大成大颗粒“多中心”金刚石。显然,这种金刚石“单”晶的科学意义及应用价值将非常值得期待。
(4)基于上述对天然金刚石多晶与Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶的对比分析,笔者以为山东蒙阴天然金刚石多晶的形成,可能并不能简单地归为当前较为广泛认同的“天然金刚石多晶是在非常短的时间内快速结晶而成的[1,6]”观点,至少应该经历以下三个阶段:①早期快速成核-长大阶段:此阶段为类似于HPHT合成金刚石的快速成核、长大阶段;②中期长大阶段:此阶段为金刚石晶粒相对缓慢的长大、聚集及再生长阶段;③漫长的后期改造阶段:此阶段为金刚石多晶的溶蚀及进入地壳后保存期间受到放射性核素等的辐射影响阶段。如果真是这样的话,就启示人们,基于多晶中金刚石的早期生长部分(中心部分)是在非常短的时间内快速结晶而成的,那么相比被认为经过漫长时间结晶而成的金刚石单晶而言,其中所包含的杂质、包裹体、晶体结构特征等将可能更具有反映金刚石形成环境方面的意义;而多晶中金刚石的中部→边缘部分具有反映金刚石长大条件及地球深部环境变化等方面的意义。这也就进一步暗示着,深入研究金刚石多晶可能会比研究金刚石单晶更具金刚石找矿、获取新型触媒等方面的意义。
4 结论
(1)山东蒙阴天然金刚石多晶与Fe-C(H)系HPHT合成金刚石多晶相似的红外吸收峰、多为八面体刻面状的金刚石晶粒、反映片层式生长的“锯齿状”生长台阶及与位错、氮-空穴等缺陷的存在决定着两者之间可能存在成因上的联系;而自金刚石多晶的深部至表面,有关缺陷的不同变化规律及金刚石晶粒间聚集方式的差异暗示着两者的生长历史并不完全相同。
(2)山东蒙阴天然金刚石多晶的形成可能经历早期快速成核-长大、中期长大及漫长的后期改造三个阶段。其中,早期快速成核-长大阶段类似于HPHT合成金刚石的快速成核、长大;中期长大阶段主要为金刚石晶粒的相对缓慢长大、聚集及再生长;漫长的后期改造阶段表现为金刚石多晶的溶蚀及地壳保存期间受到的放射性核素等辐射影响。
4.PbTe的高温高压合成 篇四
交联酸体系具有黏度高、滤失低、造缝效果好的特点,是碳酸盐岩储层改造的有效手段之一[2],目前可用作交联酸用稠化剂的聚合物有:瓜胶及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺类、乙烯类聚合物(如PVA、PVP)、天然高分子(如黄原胶)等。目前见报道能够满足180℃以上的高温交联酸体系主要包括:哈里伯顿P(AM/AMPS/BTCA)三元共聚物,交联后,在204℃,81 s-1剪切速率下,60 min黏度可达300 m Pa·s[3]。BJ公司改性AG系列交联酸体系,其使用温度也达到了180℃。国内研制的改性聚丙烯酰胺类聚合物多作为压裂用稠化剂,耐温等级可以达到180~200℃[[5]],但交联酸体系使用温度大多在150℃以下[6]。
本文利用低温复合引发体系合成一种高分子量聚丙烯酰胺类阴离子型聚合物,通过加入交联剂形成交联结构,并引入交联延迟剂调整交联时间,制备一种交联时间可调的高温交联酸体系[7,8]。
1 主要药品与仪器
1.1 主要药品
丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(SBS)、引发剂Ⅰ、甲酸钠、增溶剂、碳酸钠、过硫酸铵均为分析纯,BZ酸化缓蚀剂(自制)、交联剂(自制),BZ交联延迟剂(自制)、破胶剂F、高纯氮气。
1.2 实验仪器
HH系列数显恒温水浴锅、DT系列电子天平、DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱、JJ—1精密增力电动搅拌器、YB—1000A型高速多功能粉碎机,ZNN六速旋转黏度计。
2 实验方法
2.1 稠化剂合成
提高聚合物耐温性以及交联强度的方法主要包括:①选择耐温性聚合单体;②在保证溶解性的前提下尽量提高分子量;③单位体积酸液内含有更多的均匀的交联点;④聚合物能够形成星状、梳型或互穿网络结构。本文利用无机-有机复合引发体系制备P(AM-co-AMPS)共聚物作为交联酸用稠化剂,具体合成路线如下:精确称量AMPS单体加入烧杯中,加入一定量的蒸馏水充分溶解,调整溶液p H,再加入AM单体,控制单体质量分数为30%,溶液混合均匀后,调整温度8℃左右,通入氮气,并依次加入增溶剂、甲酸钠,过硫酸钾、亚硫酸氢钠,引发剂Ⅰ,待体系黏度上升后停止通氮气,密封,保温一定时间,记录体系温度变化以判断体系聚合情况,得到聚合物胶块,将胶体剪成小块,置于烘箱中,60℃下干燥,待其完全干燥后用粉碎机粉碎,筛选出30目到80目之间粉末,即得到交联酸用稠化剂。
2.2 稠化剂性能评价
将样品粉末加入20%的HCl溶液中配成质量分数为0.8%的交联酸基液,充分搅拌,利用六速旋转黏度计测定基液室温黏度作为考察指标,按照交联比100∶0.8加入交联液,观察冻胶的挑挂性并兼顾酸溶性、聚合物胶块黏壁情况,考察了引发剂用量、单体配比、p H值、反应时间对产品性能的影响。
3 结果与讨论
共聚过程中需要加入一些相关助剂,一方面保证聚合反应的顺利完成,另一方面为了确保分子链段的线性,避免局部分子量过大造成链段卷曲,而影响聚合物溶解性。本实验中加入络合剂EDTA、链转移剂甲酸钠,增溶剂,本文中增溶剂占单体质量分数0.5%、甲酸钠占单体质量分数0.03%、EDTA占单体质量分数0.01%。
3.1 引发剂用量确定
高分子量是提高聚合物黏度的重要手段之一,以K2S2O8-Na HSO3作为初始引发体系,引发剂Ⅰ作为主引发剂,固定单体摩尔比n(AM/AMPS)=3∶1,聚合温度8℃,保温4 h,采用不同用量的引发剂组合以确定其用量。实验结果如表1所示,加入引发剂Ⅰ可以缩短聚合时间,且无机引发剂的用量小于有机引发剂时反应才能进行,合成聚合物黏度较大,挑挂性较好。确定引发剂Ⅰ、K2S2O8、Na HSO3用量分别为单体质量的0.3‰,0.1‰,0.1‰。
3.2 反应时间
固定引发剂用量,n(AM/AMPS)=3∶1,p H值为7,聚合初始温度为8℃,在聚合过程中,聚合物黏度随着时间的推移而逐渐上升,同时由于反应放热,通过监测溶液内温,我们得到了时间、特性黏度和胶体温度三者的对应关系。如表2所示(表中计时零点以引发剂加入后黏度开始上升):0.8%基液黏度在反应3 h后黏度基本接近最大值,之后增长缓慢,说明聚合基本完全,因此确定聚合物保温时间为3 h。
3.3 单体配比的影响
表3为不同单体摩尔比n(AM/AMPS)对基液黏度的变化趋势,由此可知,AM单体加量越大,所得聚合物黏度越大,但当AM与AMPS摩尔比大于3∶1时,稠化剂酸溶时间变长且容易出现鱼眼,综合耐热性能、基液易于泵入因素分析,我们优选n(AM/AMPS)=2∶1的共聚配方。
3.4 p H值的影响
共聚反应中溶液的p H值的变化会影响引发剂分解速率和各单体的竞聚率,从而影响共聚反应速率及聚合物的结构和性质。固定n(AM/AMPS)=2∶1,改变溶液的p H值,通过对产物性质的评价,研究其反应最佳p H值。如表4所示。在较低p H时存在不易溶解现象,主要是酸性条件下,聚合物中AM结构单元易于形成酰亚胺结构,形成支链或交联性产物造成的。提前将聚合溶液调整为碱性,既避免了支链或交联产物的生成,也能获得部分侧链水解的丙烯酰胺链段,为后续交联反应提供羧基交联点。从表4可以得出,p H为7时,稠化剂性能最优。
综上,确定稠化剂最优合成条件为:在p H=7条件下,引发剂Ⅰ、KPS、SBS的用量分别为0.3‰、0.01‰、0.01‰,n(AM/AMPS)=2∶1,聚合温度为8℃,聚合时间为3 h。
3.5 聚合物表征
将聚合物用乙醇提纯,干燥、研磨,固体粉末与KBr混合压片,进行红外测试。由图1所得共聚物的红外光谱图可以观察到,在3 429.1 cm-1处的吸收是由于丙烯酰胺中—NH2的N—H键的对称和不对称伸缩振动造成的;1 664 cm-1为酰胺基的特征峰,1 455.0 cm-1处为次甲基的C—H键弯曲振动吸收峰。由这两处的特征吸收可证明树脂中含有酰胺基团,在2 932.6 cm-1处的吸收是C—CH3的伸缩峰,1 187.9 cm-1处为磺酸基的不对称伸缩振动特征峰,而1 039.5 cm-1处则为磺酸基的对称伸缩振动特征峰,由此可知AMPS与AM成功聚合。
4 交联酸体系性能评价
4.1 稠化剂基液黏度
将一定量的稠化剂溶于20%盐酸中,按照SY/T 6214—1996标准测定酸溶时间,并加入交联剂测定交联酸挑挂性,由表5可知该稠化剂酸溶性较好,基液黏度随稠化剂加量增加而增大,按交联剂:延迟剂=1∶1,交联比100∶0.8加入交联液能够形成交联结构,可以挑挂。
4.2 交联时间控制
优选交联酸用稠化剂加量为0.8%加入20%HCl中,按照交联剂:延迟剂=1∶1,交联比100∶0.8,加入0.3%交联延迟剂,交联时间可以控制在90~120 s之间,挑挂强度较大。测试结果如表6所示。
4.3 高温流变性能评价
按照下列配方:20%HCl+0.8%稠化剂+5%BZ酸化缓蚀剂+2%BZ措施用破乳助排剂+2%BZ酸化用铁离子稳定剂+0.3%BZ交联延迟剂(交联剂:交联延迟剂=1∶1,交联比100∶0.8)配制交联酸液体,形成冻胶挑挂性能好,如图2所示。对该配方进行高温流变试验,如图3所示,180℃,170 s-1下剪切100 min后酸液黏度基本保持在56 m Pa·s左右,可以满足高温井施工需求。
4.4 破胶性能评价
当前常用过硫酸铵做为破胶剂,利用其分解产生自由基,引发聚合物的热氧化降解反应。具有反应速度快,破胶迅速,反应程度高,残渣少等特点。对交联酸用破胶剂进行优选,由表7可知在90℃,低于0.2%过硫酸铵均不能破胶,根据交联酸实质就是金属离子与聚合物发生络合反应形成络合物的特点,从络合稳定性角度优选出一种破胶剂F。采用破胶剂F加过硫酸铵,90℃加热1 h,破胶黏度达到10 m Pa·s。
5 总结
采用低温复合引发体系合成一种高温交联酸用稠化剂P(AM-co-AMPS),通过单因素分析法确定最优合成条件为:反应体系在p H=7条件下,引发剂Ⅰ、KPS、SBS的用量分别为0.3‰、0.01‰、0.01‰、,单体摩尔比n(AM∶AMPS)=2∶1,聚合温度为8℃,聚合时间为3 h。0.8%稠化剂可以快速溶于盐酸,按照交联比100∶0.8加入交联液,可以形成挑挂,180℃,170 s-1下剪切下酸液黏度基本保持在56 m Pa·s左右,90℃加热1 h,破胶黏度为10m Pa·s,利于酸液返排,能够满足160℃以上高温井对交联酸的需求。
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5.PbTe的高温高压合成 篇五
多孔陶瓷是一种重要的无机非金属功能材料,由于结构中存在大量孔隙,使得材料在保证足够强度的同时具有质量轻、化学稳定性好、热传导系数低等优点,在熔体过滤、尾气净化、保温隔热、吸音降噪等多领域有着广泛的用途[1]。多孔陶瓷制备方法主要有颗粒堆积法[2]、发泡剂法[3]、造孔剂法[4]、有机泡沫浸渍法[5] 、自蔓延高温合成(SHS)法等。
Al2O3是一种重要的陶瓷材料,具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、硬度高等优点,但强度低、脆性较大,且不导电,限制了它在很多领域的应用。TiB2的熔点高、硬度大、耐腐蚀性、抗氧化性、导电、导热性能好,与Al2O3陶瓷有很好的化学稳定性和物理相容性,增韧补强的效果显著。
目前,Al2O3-TiB2多孔陶瓷的制备方法有两种:一种是以Al2O3和TiB2为原料,采用颗粒堆积法煅烧获得。但该法能耗大、时间长、产品孔隙率不高,近年来逐渐被SHS所取代。SHS是利用化学反应自身放热产生高的反应速率,以及高的温度梯度,易导致生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷的特点来形成多孔的骨架结构[6]。SHS对原料的纯度要求不高,能维持反应持续进行即可,反应快速,节能高效。制备时以Al、TiO2和B2O3为原料,采用下述步骤制备:
(1)将粒度不同的原料粉末充分混合后干燥,并压制成型制成坯料,坯料的孔隙率依据原料粉体的性质和产物孔隙率的设计要求等因素而定;
(2)将坯料置于石英管反应釜内,以惰性气体作反应气氛,并采用热电偶或红外线等多种形式对坯料进行预热;
(3)对坯料点火,引发SHS反应。常采用的点火方式有辐射点火、微波点火和燃烧波点火等;
(4)反应结束,在反应釜内获得多孔陶瓷。
文献[7,8,9]表明,现有SHS制备的Al2O3-TiB2多孔陶瓷的孔径为50～500 μm,孔隙率为40%～75%,孔隙形状不够规则。
为了获得性价比更高的多孔陶瓷,近年来,形成了将各制备方法结合使用,以达到优势互补效果的趋势。作者正是在这一技术背景下,以SHS为基础,引入发泡法中的发泡技术,进行了技术创新尝试:在原料中添加高温发泡剂,利用SHS放出的热量维持反应的持续进行。高温发泡剂在较高温度下分解并全部转化为对环境无害的气体,向空气释放的同时,在材料内部产生大量的孔隙,进而制备出Al2O3-TiB2多孔陶瓷。正是由于高温发泡剂的引入,不但使Al2O3-TiB2多孔陶瓷的性能得到提高,而且能够简化通用的SHS制备工艺,即无需制坯预热、惰性气体作保护气氛和特殊合成设备,并且该技术具有反应快速、原料转化完全、产品孔隙率大、耐高温性能好、绿色环保等优点。
1 实验
1.1 试剂
Al粉(分析纯)、TiO2粉(分析纯)、B2O3粉(分析纯)、高温发泡剂(工业纯)。以上试剂粒径均为300～400 μm。
1.2 实验方法及过程
反应方程式如下:
10Al+3TiO2+3B2O3→5Al2O3+3TiB2+Q(热量)。
将各试剂于100℃干燥1 h,按反应的化学计量比混合均匀后,置于敞口合成罐内,其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的20%～35%。以辐射点火方式引发SHS反应,此时体系以熔融和固体两种状态形式存在,高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放,待反应结束,产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。
采用MXP21VAHF型X射线衍射仪对多孔陶瓷进行晶体结构分析,Sirion 200型场发射扫描电镜进行微观组织观察。
2 结果与讨论
2.1 形貌与结构
图1是多孔陶瓷试样的XRD衍射图,分析可知,该多孔陶瓷是由Al2O3和TiB2组成,在样品中未检测到反应原料、高温发泡剂和其他杂质的存在,表明该SHS反应的原料转化率为100%,高温发泡剂分解完全,且全部转化为气体,并释放到空气中,未在多孔陶瓷内留有残余或转化而成的杂质。
图2是Al2O3-TiB2多孔陶瓷的宏观照片。肉眼可见,Al2O3-TiB2多孔陶瓷内部含有大量的明显孔隙。孔隙分布较均匀,孔径约1～2 mm。
图3是Al2O3-TiB2多孔陶瓷的SEM形貌。除已观察到的毫米级孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中还分布着大量形状较规则,呈蜂窝状的孔隙,孔径约100～200 μm,孔壁厚度约100 μm。
造成Al2O3-TiB2多孔陶瓷中存在孔梯度的原因,一是高温发泡剂分解所产生的气体会在熔体中形成较大的气泡,熔体冷却后便在材料的结构中产生毫米级的孔隙;二是SHS造成晶体点阵具有高密度的缺陷,形成微米级的孔隙。
2.2 孔隙率的测定
多孔陶瓷中孔隙的体积与多孔陶瓷的表观体积之比称为孔隙率。闭孔的体积与表观体积之比称为闭孔隙率;开孔的体积与表观体积之比称为显孔隙率,二者之和称为总孔隙率,通常将显孔隙率简称做孔隙率。孔隙率可由阿基米德法测量,其计算公式如下:
式中:P为试样的孔隙率;W0为干燥试样在空气中的质量;W1为试样经充分吸水后在水中的表观质量;W2为试样经充分吸水后在空气中的质量。
计算可知Al2O3-TiB2多孔陶瓷的孔隙率为65.1%,可见将SHS与发泡技术结合所制备的Al2O3-TiB2多孔陶瓷具有很高的孔隙率。
2.3 热力学分析
SHS热力学分析的主要任务是计算绝热燃烧温度。绝热燃烧温度是SHS反应所释放的热量使体系能达到的最高温度。其计算方程组[10]如下:
式中ΔH
计算可得,该SHS反应的绝热燃烧温度为2 646 K。在此温度下Al2O3(熔点2 327 K)处于熔融状态,TiB2(熔点3 193 K)处于固体状态,与实验观察到的现象相一致。同时也说明Al2O3-TiB2多孔陶瓷具有良好的耐高温性能。
3 结论
以SHS为基础,引入发泡技术制备出具有毫米级和微米级孔梯度的Al2O3-TiB2多孔陶瓷。其中毫米级孔径为1～2 mm,微米级孔径为100～200 μm,孔壁厚度约100 μm,孔隙率为65.1%,SHS反应的绝热燃烧温度为2 646K。同文献[7,8,9]对比,由该方法制备的多孔陶瓷孔隙度高,孔隙形状规则,呈蜂窝状,孔径具有梯度、各梯度的范围较窄,性能更加优异,预计在金属熔体过滤等领域中具有广阔的应用前景。
摘要：自蔓延高温合成(SHS)是制备多孔陶瓷的一种新兴方法,在SHS技术的基础上结合传统制备方法中的发泡技术,在原料中添加只有在高温条件下才能分解,并全部转化为气体的发泡剂,制备出了Al2O3-TiB2多孔陶瓷,并使用XRD进行了晶体结构分析。宏观和SEM观察测得Al2O3-TiB2多孔陶瓷具有毫米级和微米级的孔梯度,用阿基米德法测得其孔隙率为65.1%。热力学分析得到绝热燃烧温度为2 646 K。
关键词：多孔陶瓷,自蔓延高温合成,发泡剂
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