锂电池常用的正极材料

锂电池常用的正极材料（共7篇）

1.锂电池常用的正极材料 篇一

为什么锂电池用钴酸锂做正极材料，而不用磷酸铁锂或锰酸锂做正极材料

最佳答案 ： 首先，楼主必须明白锂离子电池都是由什么部分组成的！也就是说锂离子电池内部的主要部件都有什么？

锂离子电池的正极材料一般有如下几种：钴酸锂、锰酸锂、三原材料、磷酸铁锂。其中，前三者是已经量产多年的正极材料，而磷酸铁锂是新型的动力电池正极材料，还没有完全市场化。

因此，如果按正极材料来命名的话，锂离子电池可以分类为：钴酸锂锂离子电池、锰酸锂锂离子电池、三原材料锂离子电池、磷酸铁锂锂离子电池等等。

锂离子电池的负极材料一般都是石墨，因此，极少有按负极材料来为锂离子电池分类的。但是如果负极材料不是石墨，那么就可以叫出具体的负极材料名称，比如：钛酸锂负极锂离子电池。

说到这里我必须明确一下，单从以上两种命名方式是无法完全知道锂离子电池的所有情况的。比如即使说了我叫王建彬，那么全中国叫这个名字的还有成百上千个呢，三个字怎么可能代表我的一切信息呢？

最后说你问到的“锂离子电池”和“锂聚合物电池”是什么意思。

首先你要知道，除了正负极材料之外，锂离子电池第三重要的就是电解液了。而你所说的两种命名方式，正是从电解液方面命名的。

现今我国的锂电行业，同时也包括大多数市面上的国际品牌，所用的电解液都是含有锂离子的溶液，说白了是液体。对于这种用液体作为电解液的锂离子电池，由于它是现在的主流，因此不加任何前缀，直接叫做“锂离子电池”。

但是后来有人发现用有机聚合物做电解液（此时虽然还叫电解液，但是已经是固体电解液或者是胶体电解液了，不是液体了）时，可以得到更好的效果。因此就有少数国外先进企业开始适用聚合物做电解液的锂离子电池。为了与传统的用液体做电解液的锂离子电池区分开来，这种用固体或者胶体聚合物做电解液的电池就叫做“锂聚合物电池”了，当然也可以叫做“聚合物锂离子电池”。

你的问题我又仔细看了一遍，现在的命名的确很乱。“锂离子电池”可以说有两种解释，并且这两种解释都是对的，看你个人说话习惯了。

第一种就是全部的锂离子电池，不论电解液是液态溶液还是固态聚合物。如果按这个解释的话，那么“聚合物锂离子电池”就是“锂离子电池”。

第二种就是人们为了方便，把用液态溶液作为电解液的电池简称为了“锂离子电池”，那么此时的“锂聚合物电池”（也就是“聚合物锂离子电池”）就不再属于这时的“锂离子电池”了。这时的“锂离子电池”仅指电解液为液态溶液时候的电池。

还是我刚才说的意思，单单从一个名字上，是不可能完全知道这类电池的一切信息的。我命名一个表达信息全一点的电池：磷酸铁锂正极、钛酸锂负极18650S 2200mah锂离子动力电池。这个才算是一个电池比较全面的命名。其中说明了正极材料、负极材料、电池大小、容量、用途。

不知道你注意到没有，上面命名没有提到电解液是什么，原因就是它所用的电解液是现在主流的含锂离子的溶液，由于是主流，不是特例，因此在命名的时候就不用加电解液名称了。就好像说了我的名字“王建彬”之后，不用再在后面加一个“人”字一样，多次一举啊。

对于人类，我们可以从性别上分为男人和女人，也可以从职业上分为老师、学生、工人，更可以从年龄上分为孩子、成年人、老人。

同样，锂离子电池的命名也可以按正及材料分、按负极材料分、按电解液分、你说的情况就是很常见的按电解液分的。

为什么按电解液分很常见呢？因为现今的锂离子电池的正负极材料基本都是相似的，即使不同，性能差别也不大。因此，除非所用正负极材料特殊，也就没有必要按正负极材料来分类了。

我从事锂电工作，对这个方面也颇感兴趣。所以说了这么多，希望能对你有所帮助。咱家可是尽心尽力的帮助你啦！

2.锂电池常用的正极材料 篇二

目前用于镍氢动力电池的正极材料产品比较混乱,品种较多,多为小型电池改进材料,既有覆钴型氢氧化镍,又有组分调整型氢氧化镍,甚至有外掺型普通氢氧化镍产品,产品规格不统一、性能参差不齐。对于其中并不适合作为镍氢动力电池的正极材料产品,镍氢电池制造商也只能靠增加氢氧化镍用量来实现电池的设定容量,造成电池安全隐患和资源浪费,导致国产镍氢动力电池的功率特性和温度特性离应用要求尚有较大距离。

为了确定适用于镍氢动力电池的正极材料氢氧化镍产品,对目前国内市场上商用氢氧化镍的产品及其改进型产品等进行收集,同时依据镍氢动力电池要求开发制备两种新产品——覆钴型球形氢氧化镍和多元素复合掺杂新型氢氧化镍。目前市场上的普通及改进型氢氧化镍主要是含锌掺Co系列产品,按化学组成分成Zn3Co1、Zn3Co1.5、Zn4Co0.7、Zn4Co1.5等系列;覆钴型产品则是在普通含锌系列产品基础上,表面包覆Co(OH)2产品和再经氧化而成的包覆CoOOH产品,以覆钴量来构成系列化产品;多元素复合掺杂新型氢氧化镍是北京有色金属研究总院的独有技术产品,其主要掺杂元素为钙、镁等,简称钙镁型氢氧化镍,因掺杂量及其配比而有所区别。针对动力型镍氢电池对正极材料的特殊要求,着重考察材料的高温大电流充放电特性,以高温大电流电化学性能为主要判定指标,同时参考其它性能参数,最终确定适用于镍氢动力电池的正极材料。

1 实验

1.1 实验方法

钙镁型氢氧化镍:以NiSO4、CoSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、ZnSO4·H2O、Ca(NO3)2·4H2O为原料,按照一定的配比配成混合溶液,此溶液与一定浓度的氢氧化钠、氨水按照一定比例向反应釜中同时进料,反应釜温度控制在(50±2)℃,pH值在12～13之间。将生成料液用去离子水洗涤至pH值至中性,过滤,在80℃干燥得成品。

覆钴型氢氧化镍:通过化学共沉淀方法制备球形氢氧化镍,将其放置在反应釜中,连续加入其它反应溶液(硫酸钴、氢氧化钠、氨水)。控制硫酸钴的浓度和反应时间,在氢氧化镍表面沉积不同含量的Co(OH)2。

1.2 电性能测试

1.2.1 极片的制作

称取0.2g氢氧化镍+0.8g镍粉,混合研磨均匀后,在专用模具中以7MPa压力下压成Φ13mm的正极片,极片采用尺寸50mm×25mm、孔隙率大于95%的泡沫镍包裹,在7mol/L的KOH溶液中活化10h待测。

1.2.2 充放电实验

采用三电极体系,Hg/HgO作为参比电极,在武汉金诺电子有限公司LAND CT2001A电池测试系统上进行电化学性能测试。

1.2.3 结构表征

采用荷兰PANalytical公司的X射线衍射仪(X’ Pert PRO MPD)进行XRD测试,测试条件为Cu Kα辐射、石墨单色器、40kV管压、40mA管流。

2 结果与讨论

2.1 不同类型产品高温大电流性能的测试

动力型镍氢电池与普通镍氢电池的显著差异在于高温大电流特性。镍氢动力电池要求正极材料氢氧化镍具有高容量和优良的功率特性及高温性能。选取普通型、覆钴型及钙镁型3类氢氧化镍样品中具有代表性的产品,充分考虑车载电池和电动工具的实际使用工况,进行65℃、1C及65℃、10C高温大电流的电化学充放电性能测试,其放电曲线见图1,依据放电曲线统计的比容量归纳于表1。

温度[7,8]及充放电倍率[9]是影响氢氧化镍性能的重要因素。由图1放电曲线平台特性和表1统计数据可知,就高温大电流电化学性能而言,3种类型产品性能的优良次序为钙镁型Ni(OH)2>覆钴型Ni(OH)2 >普通型Ni(OH)2,根据该分析结果,普通型氢氧化镍的性能已不能达到镍氢动力电池对正极材料的要求,因而,适用于镍氢动力电池正极材料的氢氧化镍产品种类初步定为覆钴型氢氧化镍及钙镁型氢氧化镍。

2.2 覆钴型氢氧化镍的覆钴量确定

覆钴量对覆钴型氢氧化镍的性能有很大影响,影响到导电网络的形成与剥脱。为了确定覆钴型氢氧化镍的最优覆钴量,以Zn4Co1.5型氢氧化镍为核心粒子,制备不同覆钴量的系列氢氧化镍,并进行常温25℃及高温65℃的电化学性能检测,测试结果如图2-图4所示。

综合分析实验结果,可得出以下结论:

(1)覆Co氢氧化镍放电性能总体上优于未包覆Co氢氧化镍,循环稳定性也较高,显示出优良的高温大电流充放电性能。这是因为包覆Co能形成导电网络以提供足够的电子传输通道,使得活性物质的利用率提高[10,11,12,13,14,15,16]。

(2)覆Co量应控制在合理的范围内,才能有效改善氢氧化镍电极的循环可逆性,提高放电比容量。因为覆Co量达到一定量后导电网络的电子传输能力趋于饱和,加之频繁的大电流充放,使得电极内部热量累积,导致发生析氧反应,活性物质的利用率反而降低,放电容量下降。

(3)包覆2%～3.6% Co的氢氧化镍产品充放电性能最好,3C充放电时氢氧化镍活性物质利用率分别比未包覆前高出38%左右。

(4)强调包覆Co氢氧化镍的高温性能时最佳包覆Co量确定为3.5%左右。

2.3 钙镁型氢氧化镍掺杂量的确定

有研究[17]发现第二主族元素Ca、Mg等可以抑制γ-NiOOH的形成,从而减少电极膨胀。北京有色金属研究总院采用专利技术“管道式合成”新方法,利用钙、镁掺杂,改变掺杂量并调整掺杂元素的配比,制备出5种钙镁型新型氢氧化镍产品。5种产品的化学组成见表2, XRD结果见图5,电化学性能特别是高温大电流性能测试结果如图6-图8所示。

钙镁型氢氧化镍采用多元素协同掺杂,由于钙、镁与镍元素的性质差异明显,钙镁掺杂量及其配比影响到是否原子替代还是形成混晶,直接决定着其常温特别是高温大电流充放电性能。

综合分析上述实验测试的结果可知:

(1)在试验设定的掺杂量及其配比范围内,Ca、Mg等发生原子替代,替代了部分Ni直接占据了Ni阵点位置而进入氢氧化镍的晶格中,钙镁型多元素协同掺杂的新型氢氧化镍正极材料仍然保持β型结构。

(2)常温电化学性能:25℃时,1C充放电倍率下,产品B的放电容量最高,达到300.1mAh/g,而其它4种产品的放电容量也在290～293mAh/g之间。3C充放电倍率下也是产品B的放电容量最好,为241.2mAh/g。

(3)高温电化学性能:65℃时,产品B、C、D在1C充放电倍率下放电容量分别为286.3mAh/g、283.4mAh/g、292.4mAh/g,最高充电效率达到85%以上;2C时放电容量分别为296mAh/g、294mAh/g 和287.6mAh/g;3C时放电容量仍保持稳定,分别为291.8mAh/g、286.6mAh/g 和283.4mAh/g。而A和E的放电性能相对较差,产品B、C、D的高温大电流充放电性能最好。

(4)产品B与C还显示出优异的循环性能,经过30次充放电循环,其2C和3C放电容量仍然在280mAh/g以上,充放电效率保持在85%以上。

(5)B、C、D 3种规格钙镁型氢氧化镍新产品都可用作动力型镍氢电池的正极材料。

制备出的Ca2Mg0.5、Ca1.5Mg0.2、Ca1Mg0.3等3种成分钙镁型氢氧化镍是直接针对混合动力电动汽车、特别是纯电动汽车在60℃以上工作环境中镍氢动力电池的能量和功率不能满足其要求而开发的,也可应用于其它动力型镍氢电池。钙镁型氢氧化镍具有优异的高温大电流充放电性能,65℃时电池的充电效率可以达到85%以上,3C倍率放电容量超过280mAh/g。

3 结论

研究了适用于动力型镍氢电池正极材料的氢氧化镍产品种类,制备并收集目前商用于镍氢动力电池的正极材料,汇总为3大类,即普通型氢氧化镍、覆钴型氢氧化镍、钙镁型氢氧化镍。经高温大电流电性能测试可知,适用于镍氢动力电池的氢氧化镍正极材料为覆钴型及钙镁掺杂型。进一步对覆钴量及钙镁掺杂量进行研究,得出主要用于镍氢动力电池的氢氧化镍产品组成为:覆钴型其覆钴量为Co3.5%;钙镁型为Ca2Mg0.5、Ca1.5Mg0.2、Ca1Mg0.3等3种组分。

摘要：为了研究镍氢动力电池正极材料氢氧化镍,收集目前常用的镍氢动力电池用正极材料——普通型及覆钴型氢氧化镍,制备独有技术产品钙镁掺杂型氢氧化镍。通过对该3大类产品进行高温大电流性能的测试表明,适用于镍氢动力电池的氢氧化镍正极材料为覆钴型及钙镁掺杂型氢氧化镍。再考察不同覆钴量的覆钴型氢氧化镍及不同配比的钙镁型氢氧化镍,对覆钴量及钙镁掺杂量进行研究,得出主要用于镍氢动力电池的氢氧化镍产品为覆钴量为Co3.5%的覆钴型氢氧化镍及Ca2Mg0.5、Ca1.5Mg0.2、Ca1Mg0.3等3种成分的钙镁型氢氧化镍。

3.锂电池常用的正极材料 篇三

摘 要：使用溶胶凝胶法制备了LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4（x=0 x=0.02）正极材料。通过X射线衍射、充放电测试和循环伏安测试研究表面Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的影响。研究结果表明，LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材在0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为117.8，104.1，97.2和92.6 mAh.g-1，容量保持率为77.6%，Al的掺杂使得样品的结构更加稳定，降低材料的极化，提高材料的循环和倍率性能。

关键词：正极材料；锂离子电池；掺杂；LiNi0.5Mn1.5O4

0 引言

锂离子电池因其具有循环性能好、自放电率低、工作电压高，和安全无环境污染等优点被广泛应用于数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备。此外，锂离子电池，在航空航天以及军事方面也得到了的应用。[1，2，3，4，5]5V正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有与市场上商业化的钴酸锂相近的实际放电比容量，成本低廉，能量密度较高和放电平台高（约为4.7V）等诸多优势，是动力汽车和混合动力汽车锂离子电池正极材料首选材料之一。[6，7，8]

掺杂和表面修饰是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的有效途径。Wang等[9]研究发现Na离子的掺杂可提高Ni和Mn离子的无序性，提高锂离子的电荷传递能力，降低极化电阻，提高锂离子的扩散系数。庞等[10]用溶胶—凝胶法制备Cr掺杂LiNi0.5-0.5yCryMn1.5-0.5yO4，实验结果表明，Cr掺杂可有效抑制容量衰减。张等[11]用流变相法掺杂Mg以取代Ni元素，研究结果表明随着Mg量的增加，晶格常数逐渐减小，提高了材料的循环性。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有共沉淀法、复合碳酸盐法、乳胶法、燃烧法、溶胶—凝胶法、固相法等。[12，13，14]溶胶凝胶技术是一种制备工艺简单且所制备的材料颗粒较小，并且晶粒分布较为均匀。本实验通过溶胶凝胶法制备Al替代Ni和Mn的LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4尖晶石正极材料并研究了Al替代对材料电化学性能的影响。

1 实验方法

以乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍、硝酸铝为原料，按一定的化学计量比称取各原料，将其溶于100ml的去离子水中，进行磁搅拌，直至溶解至澄清，形成A液；称取一定量的柠檬酸，将其溶于100ml的去离子水中，形成B液；将A液逐滴滴加入B液，并用氨水将PH值调至5-6之间。混合液80℃水浴直至形成溶胶，再120℃恒温直至呈蓬松的干凝胶；最后经过900℃煅烧12h得到产物LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4。将所制得的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的比例溶于适量的N—甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀直至其呈和稀泥状并涂覆于铝箔上，110℃下真空干燥12h后裁成极片，以金属锂片作参考电极组装R2025扣式电池。使用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，选择2C（1C=140mAh/g）的倍率，电压范围为3-4.9V。利用武汉蓝电电池测试系统对样品进行室温恒流-恒压充放电测试， 充放电电压：3.0～4.9 V 充电电流密度：0.5C、1C、2C、3C（1C=140mAh/g）。用电化学工作站（CHI660C）完成循环伏安特性测试。

2 结果与讨论

中可以看出，两样品的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4标准普（JCPDS卡号：35-0782）峰值位置基本一致，说明样品都是尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。主峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品的结晶性能较好。在精度范围内测到LixNi1-xO的杂相，这是由于在高温煅烧时部分的Mn4+被还原成Mn3+ ，氧析出形成杂相。[15]

图2为两样品在室温下，充放电倍率分别为0.5C、1C、2C、3C，电压范围为3.0～ 4. 9V内测得的放电比容量。LiNi0.5Mn1.5O4样品0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为123.97，96.8 ，81.7，64.2 mAh.g-1。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4在0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1 。由此可以得到它们的容量保持率分别为46.82%和77.58%。说明掺杂Al后正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性和倍率性能能得到了明显提高。这可能是因为Al-O键比Mn-O键要稳固，故可起到稳定尖晶石材料结构的作用，保护电极材料，抑制电极材料被电解液分解产物溶解，从而减少附在电极材料表面的产物，这样减少了极化，有效改善材料的倍率性能。

为进一步研究Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料电化学性能的影响，测试了样品LiNi0.48Mn1.48Al0.04循环伏安曲线，测试电压范围为3.0～4.9V，扫描频率为0.01 mV/s 。从图3中可以看出，两样品样品都出现了在4.7V和4.8V作用出现了两对氧化还原峰，它们分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化还原反应。电压为4.0V左右的峰则对应的是Mn3+/Mn4+的氧化还原反应， 将材料4.7到4.9V的峰对比分析，可以明显看出LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料的氧化还原峰重合性较好，说明Al的掺杂使得样品的结构更稳定，减小材料的极化，提高材料的循环可逆性。

3 实验结论

本工作采用溶胶凝胶法能够制备出掺杂Al的锂镍猛氧化物锂离子电池正极材料，得到的样品都是尖晶石结构，样品结晶度良好。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1，容量保持率为77.58%。 Al的掺杂使得样品的结构更加稳定，降低材料的极化，提高材料的循环和倍率性能。

参考文献：

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[2]Yingbin Lin，Yanmin Yang，Ruibing Yu，et al . Enhanced electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4 by surface modification with superconducting YBa2Cu3O7[J] . Journal of Power Sources，2014（259）：188-194.

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[15]Liping Wang，HongLi，Xuejie Huang，et al . Acomparative study of Fd-3m and P4332“LiMn1.5Ni0.5O4”

4.锂电池常用的正极材料 篇四

摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。

正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。

这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。

就目前而言，锂离子电池根据应用领域不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C)，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。

对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内3C领域仍然是锂离子电池的主战场。

那么领域锂电发展趋势如何呢？

笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型3C锂离子电池的基本发展方向。

FD：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨

（二）提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。

2.高电压正极材料

一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。

2.1高电压高压实钴酸锂

钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于LCO真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO从1989年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实4.1全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到i-Phone4上的第一代高压(4.2V全电，155mAh/g容量)，到应用在i-Phone5上第二代高压LCO(全电，超过165mAh/g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。

未改性的LCO只能充电到4.1V而释放出个Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位同步辐射X射线衍射证实LCO的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压LCO材料设计的基本原理之一。第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层)。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压LCO改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

目前制约高压LCO应用的主要瓶颈在于电解液。高压LCO需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限电压。去年Samsung SDI一批国内某厂代工的4.35V高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。

高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。

从表1我们可以看到，4.4V高压LCO的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代i－Phone电池将仍然使用高压LCO。但是我们仍然要重视LCO电芯在高压下的安全性问题。不管是用固相法还是液相法，都很难做到LCO表面完全被一层氧化物均匀并且完整地包覆，这个技术难题就决定了LCO的上限充电电压不能很高，否则LCO晶体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。笔者认为，下一代的上限充电电压将会达到4.35V，然后维持一两年以后再继续升高到4.4V。虽然目前高压LCO在试验中已经可以充电到4.45V高压了，但是我们要清醒地认识到，高压电解液依然是制约因素，毕竟高温测试条件下荷电能力以及安全性和循环性是考核的关键。笔者个人预计，考虑到国内智能机厂家的跟进，高端LCO将还会有五六年的稳定发展时期。之后，将有可能是高压三元材料的进一步补充和发展。

但是高端LCO在国内能否发展起来，取决于两个因素。第一个知识产权的问题，高电压专利由加美国FMC公司申请，但FMC并没有实际生产LCO，而是将专利所有权转让给了比利时，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。Umicore在国内唯一授权的公司为天津巴莫，但是也出现了一些争议，两家公司目前正在进行相关磋商。国内其他公司既没有购买专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面的顾虑已经对几家电池厂指定正极材料，国内的LCO材料基本被排除在苹果供应链之外。当然，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压LCO还是有生存空间的。第二个因素就是国产高压电解液何时能够产业化的问题。笔者个人认为，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。

2.2高电压三元材料

理论上而言，三元材料尤其是低镍的对称型天生就具有向高电压发展的优势。NMC的标准测试电压是4.2V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到，未改性的对称型的NMC(333和442)的容量可以达到190 mAh/g，循环性也还不错，循环性差点但也凑合。充电到4.5V，NMC的循环性就比较差了，电芯产气也很严重。但笔者个人认为，NMC通过改性是可以充到4.5V而达到实际实用要求的。改性后的NMC在4.5V的全电池里，可以释放接近200 mAh/g的容量，相当可观。

理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但是从实践来看，改性仍然是提高其在高压下循环性和安全性的必要手段。高压NMC的改性方法，主要是调整Li/M比例，体相杂原子掺杂和表面修饰这三种手段的综合运用，因此和高压LCO的策略并非完全一样。因为三元材料有前驱体的共沉淀生产这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法进行掺杂和包覆，只要工艺得当都可以发挥到不错的效果。高压NMC的掺杂改性元素主要是，Zn等几种。除了在前驱体阶段进行掺杂和包覆，跟LCO类似NMC也可以选择在煅烧阶段进行改性。只要工艺选择得当，不管是在前驱体阶段还是在烧结阶段改性，都可以取得比较理想的效果。目前高压NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化铝、磷酸铝和氟化铝等材料，其中氧化铝包覆工艺最为成熟。具体的掺杂和包覆工艺，是高压三元材料的核心技术。

从表1我们可以看到，如果三元的压实密度上不去的话，高压NMC的体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平，与4.4V/4.45V LCO 还是有较大差距。即使NMC有一定的成本优势也仍然不足以取代LCO，因为对于smart phone 和这样高附加值的电子设备而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小颗粒的二次球形团聚体，电极辊压过程中比较容易破碎而影响活性物质与粘结剂导电剂的接触，因此目前的三元材料很难做到超过3.4的压实。那么，如何提高NMC的压实密度就成了一个比较现实的问题。由于单晶三元材料是类似LCO的一次颗粒，因此可以把压实做到3.7甚至更高，这对提高能量密度是有益的。在3.7的压实下，单晶三元如果能充电到4.5V的话，其体积能量密度就可以达到4.4V LCO的水平了。并且单晶三元具有更低的比表面积，将有助于减少高电压下副反应的发生。但是我们也要认识到，将三元材料做成单晶同样也带来了一些负面影响。首先，单晶对材料的循环性能和倍率性能有不利影响，笔者的实验数据表明单晶333三元材料4.35V软包电池循环性达不到500周的最基本要求，而且倍率性能明显降低。其次，由于单晶三元采用了比较独特的半固相/固相生产方法使得其颗粒粒径很难超过10微米，这就实际上限制了其体积能量密度的进一步提升。另外，单晶NMC采用的独特生产工艺也制约了运用掺杂和包覆手段对其进行改性，而三元材料不进行改性是不能够用于4.5V高压体系的。考虑到高压NMC的体积能量密度，笔者个人认为单晶+高压应该是三元材料的一个重要发展方向，但仍然需要进一步改进现有的单晶三元生产工艺。

高压NMC的另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题本来就比较突出，高温/高压下将更加严重。产气问题需要同时在电解液和材料本身两方面着手，才能起到比较好的效果。从笔者积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。因此，根据高压电解液的市场成熟度，可以推断高压LCO和NMC的发展路线。所以笔者个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进但产业化要适当调整，因为毕竟高压LCO还有几年的稳定发展期。

2.3镍锰尖晶石

5V镍锰尖晶石(LNMS)，是在对锰酸锂(LMO)进行掺杂改性以减少Mn3+含量的过程中发现的。要想获得5V的高电压平台，理想的掺杂是使LMO中的Mn化合价达到+4价，这样与电对相对应的4V电压平台可以完全消失。在众多掺杂元素中Ni最有实际应用价值，由于Ni在尖晶石结构中以+2价存在，当锂离子脱出时被氧化成+4而失去两个电子，因此只需要其他过度金属一半的掺杂量就可以使Mn理论上完全达到+4价，而材料中起电化学活性的元素只有。即便如此，单独使用Ni取代部分Mn仍不能使4V电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在少量的Mn3+与Ni3+。

LNMS有两种晶体结构, 空间群为Fd-3m 和，前者被称为“无序”结构，这种结构常伴有岩盐杂相，并更容易出现氧缺陷，后者被称为“有序”结构。因为有序结构的LNMS电化学性能很差，所以目前研究的都是无序结构的。5V镍锰尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元类似的共沉淀法。相对而言，用共沉淀法可以很方便地进行掺杂改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制备。LNMS的掺杂元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe这几种，对其循环性的提高都比较明显。

笔者个人认为，单纯就L NMS这个材料本身而言，它其实已经比较成熟了。目前SMM和都可以提供中试级的LNMS样品，报道用Novolyte的特种电解液在扣电里面可以循环700周，而且倍率性能也比较理想，但没有提供全电池数据。但笔者认为，电解液问题仍然是制约LNMS实际应用的首要因素。目前的测试数据基本上都是基于常规的碳酸脂基电解液，即使添加正极成膜添加剂电解液也不可能在5V长时间稳定工作。另一方面，目前的测试数据绝大部分都是在半电池(扣电)里取得的，而对于LNMS来说全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，这也是LNMS跟其它正极材料差别较大的一个方面。另一方面，这些测试数据都是快充快放而基本没有5V恒压数据，并且电解液都是很过量的，所以笔者对这些数据的实际意义表示质疑。LNMS必须使用新型的高压电解液体系，氟代溶剂、腈类溶剂以及砜类溶剂均有希望成为高电压锂离子电池电解液商品化溶剂，但这些溶剂与石墨负极的兼容性仍然是个大问题。可以这么说，LNMS的产业化基本上取决于5V新型电解液的产业化进程。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料。但是从表1我们可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都没有能量密度上的优势！虽然LNMS相对而言有成本优势，但高端电池本身对价格并不是很敏感。那么，是不是说在3C领域就没有应用可能呢？笔者个人认为，HNMS最突出的优点就在于它可以提供的高电压。一般来说，提高电池的输出电压可以大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性和使用寿命，因此HNMS电池在smart phone和其它无线便携式领域还是有一定的应用空间的，只是这个市场份额不会很大。消费类锂离子电池正极材料产业发展探讨

（三）高工LED新闻中心 发布时间：2014-05-19 14:56:32 设置字体：大中小

3.富锂锰基层状固溶体

【《高工锂电》5月刊 特约撰稿 JFD】富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫，因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别，所以笔者将它单独拿出来讨论。

富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鉴于日韩在国际锂电界的影响力，笔者暂且也称呼它为OLO。

OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M.Thackeray小组开始系统性研究，在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料，只不过他当时没有特别提出这个概念而已。

最基本的材料设计思路，是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构，这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样，层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量，同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略，我们也可以在-Al2O3Na离子导体(-Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料，但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了，转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。

OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi*Li1/3Mn2/3+O2•(1–x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可写为Li*Lix/3Mn2x/3•M 1 – x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂(M / M n 组合方式以及x 的变化)，导致其材料的结构非常复杂，有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇，到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为，这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布，就更不必说半固相法/固相法了。

OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说，xLi2MnO3•(1–x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步，当电压小于4.5 V 时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLi2MnO3•(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子，并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池，具有保持结构稳定的作用；第二步，当电压高于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，也就是相当于脱出了Li2O，其反应式可表示为xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLiMnO3•(1–x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O，在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中，这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是，由于OLO结构的复杂性，对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议，很多细节问题仍然有待深入研究。

OLO可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺，制备的OLO电化学性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题，所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。

关于OLO的成分问题，国际上比较一致的观点是仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的。要想获得比较好的综合性能，Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)。如果考虑到前驱体阶段独特的合成工艺，烧结过程需要50%过量的锂盐，以及材料表面包覆改性后处理，那么OLO的整体生产成本并不比普通三元材料具有绝对优势。

目前OLO最突出的优点是高容量和高电压，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高电压这两个优点以外，OLO其它方面就几乎都是缺点了。有些问题是可以得到改善，比如首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85%接近90%，目前首效已经不是很大问题了。倍率目前3C已经可以达到200了，一般的小倍率应用也可以。振实密度目前还较低基本上不能超过1.8。振实和压实不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。跟LNMS相似，OLO的全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，因此对于这个材料而言扣电数据仅能参考而已。目前国际上已经有几家公司可以提供中试级的OLO样品，笔者的测速数据显示BASF的样品综合性能较好。2.0-4.8V(扣电)的区间内0.05C可以释放的容量，1 C和3 C的容量分别为2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特种高压电解液在全电池里面可以循环接近300周的水平(70%容量保持率)。

但是从技术角度来说，OLO材料有几个问题目前还很难解决，甚至可以说是无法解决：

OLO材料的循环性目前还是一个很大的问题。由于OLO在循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，富锂材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差。有报道显示，OLO的循环性与库仑效率以及在高电位区间的停留时间和温度有很大的关联。

笔者个人认为，跟LMO的情况类似Mn的溶解也应该是影响OLO循环性的一个重要因素，而且溶解在高电压和高温下会更加明显。当然，电解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循环性恶化的一个重要原因。可见，OLO循环性差是多方面问题的综合体现。OLO的循环性目前比较好的结果是在全电池里面100% DOD循环200-300次而已，再进一步提高的难度就比较大了。

O L O存在明显的电压衰减问题(v o l t a g efade)，电压衰减在前几周较明显，随后的循环中减小，并且随着测试温度和充电电压的身高而更加严重。造成的原因目前还不是很清楚，可能与材料的失序和重排造成的缺陷，过渡金属的迁移以及过高的充电电压都有关系。电压衰减问题将给电池模块的BMS设计带来了相当的难度。“layered-layerdd-spinel” composition 有可能缓解这个问题，但笔者认为这个idea在工业上比较难实现。OLO同时又存在电压滞后问题(voltagehysteresis)，这样使得它相对于其他正极材料而言能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别)，这对于电动汽车和储能的应用将是个大问题。导致voltage fade 与voltage hysteresis的原因可能有一定的关联，但它们是两个完全不同的概念。同时具有这两个问题是OLO跟其它正极材料在电化学行为上的显着不同点。

OLO的安全性问题很大，在首次充电过程中就伴随着氧气的释放。常规碳酸脂基电解液在4.6V以上分解比较厉害，电解液的氧化导致OLO产气问题非常严重，并且OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。与OLO相关的安全性问题，目前研究得还不是很多。笔者要强调的是，不管是对以3C小电池还是大型动力电池而言，安全性是高于其他任何性能指标处在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比较理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在产业化生产上仍然比较困难。

OLO的温度性能和倍率性能并不理想。虽然的高温性能不错的，但是低温性能则比较差，这与OLO的电子电导和离子电导随温度的变化规律有关。但是对于锂离子电池而言，高温总是有害的因而要尽可能避免。OLO的倍率性能则主要取决于材料的离子扩散系数，而富锂固溶体材料的离子扩散系数较低，使得其倍率性能并不理想。

电解液的匹配问题。OLO材料的工作电压窗口较高，目前商业化的碳酸脂基电解液并不能满足需要，电解液在高电位下氧化非常严重，使得此类材料在全电池中存在严重的产气问题而带来安全隐患。笔者认为，电解液将是制约OLO实际应用的瓶颈因素。

以上我们分析了OLO材料面临的技术难题，那么我们接下来分析一下这个材料的应用市场定位问题。由于OLO具有高电压高容量的优点，很多人首先想到的是在3C高容量小电池上的应用。

虽然OLO在质量能量密度上有一定优势，但是因为OLO的压实密度较低，其体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO没有电压平台并且电压变化区间高达1.5V，笔者实在是想不出来有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以笔者到目前为止也没搞明白这个材料会在那个领域派上用场。当然从理论上来说，可以通过DC/DC转换来提升电压，但一般而言直流转换会造成10-20%的能量损失。所以，如果考虑到直流转换器的效率和成本以及OLO自身的体积能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型电池上的应用前景依旧并不明朗。那么动力电池领域呢？笔者在上面罗列的OLO的5大技术难题，在短时间之内都是很难解决的，所以笔者并不认为OLO可以应用在动力电池领域。

那么是不是说OLO就完全没有实际应用的可能呢？理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配可以达到300wh/kg以上的高能量密度，这在军用宇航等特殊场合还是有些应用价值的，当然其市场不会太大。综上所述，笔者个人认为，由于OLO自身的技术瓶颈以及市场定位等方面的原因，OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。

小结：

5.锂电池常用的正极材料 篇五

目前，越来越多的汽车厂商选择采用锂电池作为新能源汽车的动力电池，在动力锂电池中，正极材料是其最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化。目前动力锂电池普遍使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂（LiFePO4），其中磷酸铁锂最被业界看好，一方面是因为铁原料的价格大大低于其他稀有金属；另一方面，磷酸铁锂电池寿命是普通锂电池寿命的4至5倍，还有高于其他类型锂电池8至10倍的高放电功率(可瞬间产生大电流)，再加上同样能量密度下磷酸铁锂电池整体重量较其他类型锂电池要小，并且具有良好的安全性等性能，这些都使磷酸铁锂电池被视为最适合用于大扭力电动车辆的二次电池。

目前，磷酸铁锂材料已成为全球电池行业研发热点，各大公司、高校和科研院所均提交了大量有关磷酸铁锂材料的专利申请，而拥有大量磷酸铁锂基础专利的国外公司在中国、乃至全球都进行了周密的专利部署，这必将会对我国磷酸铁锂产业的发展产生影响。

笔者通过德温特世界专利创新索引（Derwent Innovation Index，简称DII）、中国专利检索系统（CPRS）、世界专利索引（WPI）、欧洲专利局专利文献（EPODOC）数据库，对磷酸铁锂领域相关专利申请及其申请人进行分析发现，该领域多数专利申请都集中在少数几个申请人手中（样本涉及在2010年7月15日之前上述数据库中收录的专利文献）。笔者对该领域7个主要专利申请人进行了重点分析，这7个申请人在磷酸铁锂领域拥有较强的科研实力，与此同时，他们也在很多国家提交了专利申请，抢占了全球大部分的磷酸铁锂技术市场。因此，他们的一举一动都影响着整个市场的局势，也决定着磷酸铁锂市场的未来发展动向。

美国德州大学

笔者经过检索发现，美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利申请，而且没有同时进入国家数目在5个以上（含5个）的专利族。此外，美国德州大学只在美国、日本、欧洲和加拿大提交了专利申请，因此，其目前还不会对中国国内产生影响。

图1 美国德州大学专利申请量国别/地区分布图

图1为美国德州大学在全球各个国家和地区的专利申请量及已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，美国德州大学在美国的专利申请最多，有9件专利申请；其次是在日本和欧洲，分别为6件和5件；而在加拿大提交的专利申请量相对较少，仅有2件。其中，22件专利申请中已经有6件在上述国家获得了专利授权。

表1为美国德州大学专利申请涉及技术主题随年代的分布，从表1可以看出，从1997年至2007年，美国德州大学专利申请技术主题涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂，只有在2007年的专利申请中才涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料，以及通过微波烧结法制备磷酸铁锂材料的方法。由此可见，美国德州大学关于磷酸铁锂材料的专利保护点比较单一。

此外，美国德州大学有一个专利族的6件专利申请获得授权，该专利族的部分同族专利申请以及另2个专利族均在待审状态。美国德州大学被授权的专利族为WO9740541A1，这也是磷酸铁锂的基础专利之一，截至目前，该专利申请已经在加拿大、欧洲、日本、美国获得授权，该专利族主要要求保护一种化学物质，其中已授权的US5910382C1与US6514640C1要求保护的都是用通式表示的化合物产品，把Fe位掺杂和P位掺杂的多种可行性都包括在内，是磷酸铁锂领域最为基础的专利之一，从DII数据库中的记录可以看出，该专利族的被引用次数达到99次，远远超出磷酸铁锂领域其他专利族。上述2件专利的权利稳定性较强，在美国已经卷入多次专利纠纷。

美国威能科技有限公司

美国威能科技有限公司（下称威能科技公司）从1997年就开始在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或取代磷酸铁锂活性材料的专利申请，截至目前，其在磷酸铁锂领域已申请了26个专利族，分散在各个国家共131件专利申请。

图2 美国威能科技有限公司专利申请量国别/地区分布图

图2是威能科技公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及已获得授权的专利量（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，该公司在美国的专利申请量最多，达到了39件，而且其在美国的授权率也相当高；其次是在欧洲，专利申请量达到了18件；在韩国、日本、中国以及加拿大的专利申请量均超过了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件专利申请，可见其对亚洲市场全面兼顾。除了澳大利亚之外，该公司在多个国家均获得了专利授权。值得一提的是，威能科技公司在中国提交的有关磷酸铁锂的专利申请共有13件，其中有10件已获得授权。

笔者对威能科技公司专利申请进行技术主题分析发现，其一直很注重对磷酸铁锂产品在掺杂方面的研究，涉及该方向的专利申请族数远远超出其他技术点。此外，该公司对于合成方法也有深入研究，分别涉及到了高温固相法、碳热还原法、机械固相合成法、复合方法等技术主题。

此外，威能科技公司在磷酸铁锂类化合物的制备方法方面也拥有一大批数目可观的专利，其主要分布在美国、中国、欧洲、日本、韩国、加拿大等国家和地区，其主要关注点围绕业界通称的“碳热还原法”合成路线。通过对威能科技公司目前拥有的授权专利的独立权利要求保护范围进行分析发现，其在磷酸铁锂合成方法的研究主要集中在碳热还原法，少数涉及前驱体制备和水热合成法、机械固相法、高温固相法。

加拿大魁北克水电公司

加拿大魁北克水电公司（下称魁北克水电）是世界第三大水电供应公司，早在上世纪80年代，该公司就开始了针对锂电池的研发工作。2007年，魁北克水电成立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德国南方化学公司收购），专业生产锂电池材料。在磷酸铁锂电池和材料领域，无法绕行的两大核心技术专利之一的包敷碳技术专利，就是魁北克水电和法国方面合作研究的成果，后将该专利转入Phostech名下。2009年6年，魁北克水电加入了福特PHEV（插入式混合动力车）研究计划。

图3 加拿大魁北克水电公司专利申请量国别/地区分布图

目前，魁北克水电关于磷酸铁锂已经有13个专利族共54件专利申请，该公司主要向美国、加拿大、中国以及欧洲等国家和地区提交了专利申请。图3为魁北克水电在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，魁北克水电在加拿大本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次是在美国提交了6件专利申请，在欧洲提交了3件专利申请，在中国和韩国各提交了1件专利申请。

魁北克水电专利申请技术点涉及到产品和方法。记者研究发现，2005年以前，该公司专利申请重点在于磷酸铁锂材料掺杂改性；2005年以后，其专利申请量减少，而且重点除了包覆处理之外，还包括与具体磷酸铁锂材料本身性质无关的宏观应用层面，如使用磷酸铁锂电池的用电器等。

魁北克水电进入中国的专利申请共有3件，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂和P位掺杂，早期的2件专利申请涉及碳复合的磷酸铁锂材料的组成及其碳热还原制备方法；2007年提交的专利申请涉及了正极材料混合物的制备方法，从材料本身上升到了电极层面。

美国A123系统公司

美国A123系统公司（下称A123系统公司）于2001年在美国麻省理工学院成立，由于该公司与美国麻省理工学院素有渊源，合作密切，故笔者将A123系统公司与美国麻省理工学院2个申请人合并考虑，将美国麻省理工学院单独拥有的2个专利族也纳入A123系统公司旗下一并进行统计分析。

A123系统公司在磷酸铁锂领域目前已经有14个专利族共72件专利申请，这些专利申请主要进入了美国、欧洲、韩国、中国、日本等国家和地区。

图4 美国A123系统公司专利申请量国别/地区分布

图4为A123系统公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。目前，该公司已经获得授权的专利申请情况为：中国2件，美国4件，印度1件。从图4可以看出，A123系统公司在美国本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次在欧洲和韩国各有10件专利申请；在中国和印度各有9件，在日本有8件。

在A123系统公司涉及磷酸铁锂的专利申请中，仅有美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族涉及了包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法，其余的主要集中在磷酸铁锂的产品方面，如用特定参数限定的磷酸铁锂产品，通过掺杂、包覆等手段对磷酸铁锂的改进，以及与其他材料混合使用的磷酸铁锂等，另外该公司对磷酸铁锂电池的充放电检测控制方法以及磷酸铁锂电池的使用等方面的专利申请比其他公司要多。

笔者还发现，A123系统公司在中国有9件专利申请涉及磷酸铁锂，均是以《专利合作条约》（PCT）途径进入中国的，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂，有5件专利申请还涉及了Li位掺杂和P位掺杂。另外，A123系统公司的专利申请还涉及材料在应用于电池中时的参数，如充放电过程中相的变化、阻抗的变化、比表面积等。该类专利申请保护范围较广，但由于特定参数特征的存在，容易获得授权；而其他企业在实际生产过程中要规避该类专利难度较大。

此外，A123系统公司共有3个专利族获得授权，其中包括美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族，共涉及7件专利申请，在美国、中国和印度已获得授权。

加拿大佛斯泰克公司/德国南方化学公司

加拿大佛斯泰克公司（下称Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省成立，是德国南方化学公司（下称南方化学公司）的全资子公司。Phostech公司拥有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利尔大学关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。Phostech公司/南方化学公司（这里将Phostech公司与南方化学公司放在一起讨论）共有9个专利族共55件专利申请涉及磷酸铁锂。

图5 Phostech/南方化学公司专利申请量国别/地区分布

图5为Phostech公司/南方化学公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图5可以看出，Phostech公司/南方化学公司在欧洲的专利申请量最多。

图6 Phostech/南方化学公司专利申请技术主题申请量分布图

如图6所示，Phostech公司/南方化学公司涉及磷酸铁锂的专利申请的技术点分布比较广泛。在2003年的专利申请中，Phostech公司/南方化学公司在磷酸铁锂材料的制备方法上涉及水热合成法和高温固相法，产品方面涉及铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆型的磷酸铁锂材料；2005年的专利申请又进一步涉及了对用参数限定磷酸铁锂材料以及磷酸铁锂的制备方法液相共沉淀法的保护；2006年和2007年的专利申请又进一步增加了对磷位掺杂的磷酸铁锂材料的保护。

Phostech公司/南方化学公司在中国有8件专利申请涉及磷酸铁锂，其在磷酸铁锂材料的产品方面要求保护具有特定参数限定的磷酸铁锂材料（如限定了平均粒径，或者XRD的选择峰强度，或者平棱柱形状等）、碳包覆型的磷酸铁锂材料、Fe位掺杂的磷酸铁锂、P位掺杂的磷酸铁锂。而在制备方法方面，其要求保护水热合成法、高温固相法以及液相共沉淀法。可见Phostech公司/南方化学公司对磷酸铁锂材料的涉及面非常广泛，无论是针对产品还是方法，都进行了周密的专利布局。

日本电信电话株式会社

日本电信电话株式会社（下称NTT公司）是日本最大的电信服务公司，是目前日本通讯产业最重要的旗舰企业，该公司有4个专利族共4件专利申请涉及磷酸铁锂。

NTT公司的4件专利申请均是在日本提交的，其中2件专利申请已经在日本得到了授权，其专利公告号为JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有关磷酸铁锂的专利仅在日本提交了申请，因此不会对中国国内，以及除日本之外的其他国家和地区产生影响。

NTT公司的专利申请技术主题仅涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂和磷位掺杂。表2为NTT公司专利申请涉及的技术主题随年份的分布。从表2可以看出，1999年，NTT公司提交的2件专利申请均仅涉及到了铁位掺杂（1BB）的磷酸铁锂材料，而2002年的专利申请涉及到了磷位掺杂（1BC）的磷酸铁锂材料，2004年的专利申请仍然是关于铁位掺杂的磷酸铁锂材料。可见，NTT公司关于磷酸铁锂材料的保护点还比较单一。

台湾立凯电能科技有限公司

台湾立凯电能科技有限公司（下称立凯电能公司）成立于2005年，具有磷酸铁锂动力电池正极材料的制造能力，在磷酸铁锂领域目前已经有6个专利族共43件专利申请。

图7 台湾立凯电能科技有限公司专利申请技术主题申请量分布图

图7为立凯电能公司专利申请涉及的技术主题随年代的分布（该图以专利族为单位进行统计）。由图11可见，立凯电能公司专利申请技术点分布比较广泛，在2005年的专利申请中，立凯电能公司对磷酸铁锂材料的制备方法、碳热还原法和液相共沉淀法进行了保护；2006年，立凯电能公司的专利申请涉及到了特定参数限定的磷酸铁锂材料，以及碳包覆型的磷酸铁锂材料；在2007年的专利申请中涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料以及与氧化物复合型的磷酸铁锂材料，在制备方法上则涉及喷雾干燥法与高温固相法的结合。

立凯电能公司专利申请的6个专利族中，同时进入5个以上（含5个）国家的专利族共有4个，进入的国家和地区主要包括美国、加拿大、欧洲、日本、韩国等。

分析立凯电能公司在国内的专利申请可以看出，其在磷酸铁锂材料的产品着眼点在于保护具有橄榄石结构或钠硅康（NASICON）结构，并且限定一次粒子和二次粒子的粒径；或者明确表示要求保护磷酸铁锂材料与过渡金属氧化物的复合型材料；在制备方法方面，则涉及到了喷雾干燥法以及高温固相法。

立凯电能公司授权专利的产品关注点在于活性物质的粒径和聚集状态，方法类则为碳热还原反应。

总结及建议

从技术角度来看，磷酸铁锂电池两个最为核心的技术即为铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆的磷酸铁锂材料。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率，为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。而与此相关的最为核心的2个专利族均未进入中国，因此这2个专利族不会对中国国内相关产品的生产、销售产生影响。但是，这并不意味着中国国内技术市场没有被抢占。通过上述分析可以看出，对于磷酸铁锂电池领域2项核心技术，国外公司在中国早已提交了专利申请，专利权人为美国威能科技有限公司和加拿大魁北克水电公司。

6.锂电池常用的正极材料 篇六

黄铜矿型CuFeS2是一种具有良好电性能及磁性能的半导体材料, 在自然界中, 它的储量丰富, 然而, 迄今为止将其作为锂电池正极材料的系统研究却尚未见报道。本文利用合成的高纯CuFeS2作为锂电池正极材料的活性物质, 研究了它的电化学性能。

1 试验材料与方法

以分析纯的Fe (NO3) 3、Cu (NO3) 2和硫脲 (CH4N2S) 为原料, 将其按质量比1:0.65:0.95的比例称量溶解于100ml乙二胺中。搅拌均匀后转移至130ml反应釜内, 在235℃保温28h。待反应釜自然冷却至室温后, 用CS2、无水乙醇、稀硫酸、去离子水反复清洗, 并将反应产物在真空环境下100℃烘干15h。然后, 在真空条件下将所得产物升温至, 400℃进行3h的热处理, 最终得到的绿色粉末即为Cu Fe S2。

以CuFeS2为活性物质, 碳纳米管为导电剂, 按质量比2:1的比例放入球磨罐中进行混合, 球料比25:1, 球磨转速250rpm。向球磨后的混合物中加入30%的PTFE作为粘结剂和少量的无水乙醇, 充分搅拌制成半固态浆料, 反复碾压成厚度为0.1mm的膜后再切割成Φ10mm的圆片。将圆片在真空条件下100℃烘干15h以去除残留溶剂和可挥发性杂质。以金属锂箔为负极, Celgard 2400多孔聚丙烯为隔膜, 以浓度为1M的Li PF6在EC/DMC (v/v=1:1) 的溶液为电解质装配电池。整个操作过程在充有高纯氩气的手套箱中进行。将装配好的电池在80℃保温2h, 然后再于室温放置2h后即可进行各种电化学性能测试。

利用Philips X'Pert MPD X射线衍射仪测定样品与放电产物的相组成, Cu Kα为辐射源, 工作电压40k V, 工作电流40m A。利用装有EDAX附件的Hitachi S-4800 FE-SEM扫描电子显微镜对样品的形貌和成份进行分析和观察。

放电特性曲线测试在Land CT2001A型电池测试系统上进行, 采用的放电倍率为0.02C~0.5C, 放电温度为-20℃~80℃, 切断电压1.0V。循环伏安利用Zahner IM6型电化学工作站进行测试, 扫描范围0.5V~3.0V, 扫描速率100μV/s。

2 结果与讨论

在235℃×28h条件下合成的Cu Fe S2与标准物质的XRD卡片相对比, 发现Cu Fe S2纯度较高。

在上述Cu Fe S2和CNT的均匀混合物的中加入适量的PTFE作为粘结剂制成正极片并装配成电池。Li/Cu Fe S2电池在不同温度下的一次放电曲线。当放电温度为20℃时, 放电容量为1100m Ah/g, 远高于Li/Fe S2电池的理论容量。同时在1.75V和1.5V处出现了两个放电平台, 但在1.75V的放电平台相对较短。当放电温度提高至40℃时, 放电容量提高至1313m Ah/g, 仍然存在两个放电平台。与室温放电时相比, 放电平台电压略有上升 (1.8V和1.55V) , 而且高压平台容量明显增加, 达到了480m Ah/g。当放电温度上升至60℃时, 放电容量达到了1650m Ah/g, 在2.3V出现了一个新放电平台。当放电温度提高至80℃时, 放电容量达到了1850m Ah/g, 出现了三个放电平台, 平台电压分别高于60℃的平台电压并且2.6V附近的平台容量达到了800m Ah/g, 占总放电容量的43%。

当放电温度降低至0℃时, 放电容量下降至500m Ah/g, 放电平台为1.7V (较短) 和1.4V。和20℃时相比, 电池在0℃下放电时放电容量和平台电压降低。当放电温度降低至-20℃时, 放电容量为475m Ah/g, 1.7V附近的放电平台完全消失, 在1.4V (较短) 和1.2V处出现两个放电平台。

从上述放电现象可知, 随着放电温度的升高, Li/Cu Fe S2电池的放电容量和放电平台提高, 当放电温度提高至60℃以上时, 在2.0V以上出现新的放电平台。

图1是Li/CuFeS2电池室温下的循环放电曲线 (C/20) , 由图可知, 首次放电容量为588m Ah/g且在1.75V和1.5V处出现了两个放电平台;在首次充电过程中, 可逆容量为396m Ah/g, 充电平台为1.8V。首次可逆效率为67.5%。随着循环次数的增加, 1.75V的放电平台逐渐减小, 当到达第4次循环时完全消失。当5次循环后电池的正/负极反应电势差增加, 说明了在循环过程中电池内阻的上升, 而电池内阻的上升与CuFeS2晶格畸变导致的电荷传输电阻Rt上升、反应界面电接触恶化而导致的界面接触电阻上升和电解质电阻的上升有关。第11次循环的放电容量为190m Ah/g, 仅为初始容量的32.3%。

图2是Li/CuFeS2电池室温下不同倍率的一次放电曲线。当电池以C/50倍率放电时, 容量达到了1100m Ah/g, 当放电倍率提高至C/20时, 放电容量为588m Ah/g, 1.75V放电平台缩短。当以C/2倍率放电时, 容量仍可达到510m Ah/g。这说明Li/Li PF6 (EC+DMC) /CuFeS2体系电池在室温下具有很好的倍率性能。

3 结论

通过溶剂热方法在235℃×28h条件下合成了纯净的CuFeS2粉体并将其作为正极活性物质装配锂电池进行测试。Li/CuFeS2电池具有很好的一次放电性能和倍率放电性能。20℃时电池的一次放电容量为1100m Ah/g (C/50) 和510m Ah/g (C/2) ;80℃时一次放电容量达到了1850m Ah/g, 并且在2.6V处出现了新的放电平台;-20℃时的一次放电容量仍可达到475m Ah/g。

摘要：本文利用溶剂热方法制备的CuFeS2粉体作为锂电池正极材料装配电池进行电化学性能测试。结果表明, 电池在电流密度为C/5 0时, 20℃的一次放电容量达到了1100mAh/g;80℃时放电容量达到了1850mAh/g。电流密度为C/2时, 放电容量为510mAh/g。-20℃时放电容量仍可达到475mAh/g。此外, 对电池的放电机理也进行了探讨。

关键词：锂电池,CuFeS2,正极材料,电化学性能

参考文献

[1]P.K.Abraitis, R.A.D.Pattrick, D.J.Vaughan.Int.J.Miner.Process., 2004, 74:41-59.

[2]Y.J.Choi, N.W.Kim, K.W.Kim, et al.J.Alloys.Compd, 2009, 485:462-466.

7.锂电池常用的正极材料 篇七

关键词：核壳结构,锂离子电池,正极材料

寻求比能量高、环境友好、安全性能好的正极材料是锂离子电池的关键所在[1]。通过制备具有核壳型结构的材料来进行改性是近年来的研究热点。核壳结构的正极材料与改性前相比主要有下面优点: (1) 提高正极材料电荷传递速度, 降低电极界面阻抗, 提高导电率; (2) 形成保护层减缓电解液对正极材料的溶解、侵蚀和减少副反应的发生; (3) 提高热稳定性、循环稳定性和大电流放电能力等。本文就综述了最近几年国内外在制备核壳正极材料所取得的研究进展。

1 核壳结构正极材料的研究现状

目前核壳材料的制备方法主要有[2,3]:乳液法、化学镀、有机热解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、逐层沉积法等。常见的壳层材料有:碳、金属氟化物、锂化合物、金属氧化物、金属单质银、复合氧化物、有机硅聚合物等。

1.1 壳材料为碳

以碳材料为壳层包覆是正极材料改性最常用的方法, 一般而言有机碳源包覆优于无机碳源[4], 常用有机碳源有:蔗糖[5]、酚醛树脂[5]、聚丙烯[5]、葡萄糖[6]、醋酸纤维素[6]、植物蛋白[7]、含碳前驱物 (草酸[8]、柠檬酸[9]) 等。形成无定形碳的网络结构壳层有利于核正极材料的电荷和离子的移动, 且能避免活性正极材料与电解液的接触, 减少电极界面的阻抗。

Pan等[9]通过溶胶-凝胶法制备出平均粒径为30nm的LiFePO4/C, 碳层厚度约3nm, 经电化学测试表明这种核壳结构的LiFePO4/C具有优异的大电流放电能力和循环性能, 20C电流密度下放电容量高达106mAh·g-1, 循环250次后容量几乎没什么衰减。原因是包覆碳能够在LiFePO4表面形成化学吸附, 并与PO43-离子中的两个O结合成键, 诱使表层中Fe2+变成Fe3+。与体相内部扩散相比Li+在界面的转移是LiFePO4电极反应的速控步。具有紧密结合的LiFePO4/C在界面形成具有高Li+导电性的无定形离子层, 提高了Li+在电极表面的吸附和转移, 因为碳壳降低纳米粒子团聚, 减少电解液和电极界面的副反应, 从而能够显著提高LiFePO4的电化学性能, 此外还报道了SP2碳型比SP3更有助于锂离子的扩散。

Fang等[8]采用固相法合成LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C。测试表明样品中碳含量约为8%, 虽然制的的样品有较大粒径 (3-5μm) , 然而与未被碳壳包覆的材料相比, 拥有高的放电容量, 良好的循环性, 极好的倍率性能。在高达10C的放电倍率, LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C仍然可释放115mAh·g-1的容量。

Yang等[10]对锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料通过碳包覆来增强倍率性能。含1wt%蔗糖的材料在1C放电密度下, 有130mAh·g-1容量, 循环100次后仍保留92%;5C放电倍率中容量为114mAh·g-1。LiNi0.5Mn1.5O4/C能显著改善倍率性能, 主要是由于抑制SEI层的成长, 加速Li+1转移和电荷转移反应。

1.2 壳材料为金属氟化物

林和成等[11]通过共沉淀与固相反应法制备LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2/AlF3。在2.5~4.5V范围内, 在0.1C (28mAh·g-1) 放电, AlF3包覆后起始充电/放电容量分别为178.1mAh·g-1和146.4mAh·g-1, 充放电容量比率为82.2%, 经过20次循环充放电后, 放电容量衰减到140.1mAh·g-1, 放电容量保持率为95.7%。主要原因是AlF3包覆层具有阻止电解液与正极材料表面的过渡金属氧化物的直接接触, 降低了电极界面的电阻。

Ki-Soo Lee等[12]首先制备LiCoO2/AlF3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/AlF3核壳材料。基于LiCoO2/AlF3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/AlF3相同的晶体结构, 及相似的电化学性质, 将两者等摩尔量混合制备复合电极。性能测试表明其在室温下, 3.0~4.5V电压范围内, 放电容量在180~188mAh·g-1。循环50周后, 容量仍为初始时的95%以上。同时复合电极的热稳定得到很好的改进。

1.3 壳材料为锂化合物

Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2作为正极材料在锂离子电池中很好的应用前景, 基于其很高的可逆性、循环性、热稳定性, 虽然提高终止电压的界线可以提高可逆容量, 但更高的放电容量容易破坏主体结构, 导致不稳定的可逆性能。Ki-Soo Lee等[13]通过共同沉淀法合成出球形核壳结构的Li[ (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 0.8 (Ni1/2Mn1/2) 0.2]O2正极材料。Li (Ni1/2Mn1/2) O2为壳层结构包覆Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2可保护在高压充电下的稳定性。在30℃下恒电流密度 (100mAh·g-1) , 3~4.5V电压范围内经100次循环充放电后放电容量仍然为初始放电容量的99%, 表现出良好的循环性能。此外, 核壳材料在高脱锂状态的热稳定性明显高于单一以Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2为电池正极材料;核壳材料开始放热的温度出现在272℃高于高脱锂状态的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 (261℃) 高。

Jeong-Hun Ju等[14]通过共沉淀合成方法制备出Li[ (Ni0.8Co0.15Al0.05) 0.8 (Ni0.5Mn0.5) 0.2]O2;2012年Li等[15]通过球磨法, 高温煅烧制备出LiMn2O4/Li3PO4正极材料电极。Ni等[16]将Li2ZrO3包覆技术成功的应用到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, 提高锂电池电化学性能。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2/Li2ZrO3材料有效的减少电极材料Ni2+、Li+的溶进电解液, 改善Li+移动。有利于稳定电极/电解液的界面, 减低电化学阻抗。最终制备的正极材料增大了放电容量, 循环稳定性。

1.4 壳材料为金属氧化物

氧化物广泛应用于锂离子电池正极材料的表面包覆改性。可用来包覆的常见氧化物有CeO2[17]、Al2O3[18,19]、MgO[20]、Sb2O3[21]、ZnO[22]、ZrO2[23]等。2009年王萌等[17]采用溶胶凝胶法用1.0%的CeO2对LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2进行表面包覆。在20mA·g-1的电流密度下, 包覆1.0%CeO2后的材料的放电容量为182.5mAh·g-1而未包覆的材料仅为165.8mAh·g-1, 包覆后的材料在3.0C循环12周后的容量保持率达93.2%, 而未包覆的材料的容量保持率仅为86.6%。原因是CeO2包覆层可以有效的防止正极材料与电解液的直接接触, 抑制了材料结构的转变或抑制了与电解液的副反应, 从而提高了材料的电化学性能。

韩国高等科学技术学院电池研发中心Wonyoung Chang等[21]通过等离子增加化学气相沉积法合成了一系列LiCoO2/ZnO核壳材料, ZnO含量范围为0.08%~0.49%。ZnO壳可以起到减缓LiCoO2材料与电解液的作用, 减少分解反应和Co离子脱出LiCoO2晶体进入电解液。另一方面包覆层可以减少电极材料放出的热量。ZnO的包覆改变了LiCoO2的表面性质, 减小电池阻抗, 特别是电荷传递的阻力。但是, 过多的ZnO包覆, 却会影响正极的循环性能和热稳定性, 因为过多的ZnO会在LiCoO2表面发生剧烈的凝聚。

1.5 其它壳材料

常用作正极材料表面改性的金属单质主要有金属银。Park K S等[24]利用Ag (1%) 对LiFePO4材料进行包覆, 在0.2C电流密度下, Ag包覆的样品将初始放电容量从121mAh·g-1提高到139mAh·g-1。电流密度从0.2C升到1.0C, 银包覆的材料和掺杂银的材料初始容量衰减率分别为13%和29%。即使在高电流密度下, 金属银制备核壳材料仍保留大的放电容量。

Jin等[25]以AlPO4对LiMn1.5Ni0.5O4阴极材料进行表面修饰, AlPO4通过溶胶凝胶法将LiMn1.5Ni0.5O4完全包覆, 包覆层厚约15nm, AlPO4仅仅是覆盖在LiMn1.5Ni0.5O4表面, 并未发生相互作用。经测试LiMn1.5Ni0.5O4/AlPO4核壳材料的电极表面阻抗和电荷传递阻抗分别为4.3, 20.7Ω, 远远低于未改性的电阻值5.9, 52.8Ω。因此, 锂离子扩散速率明显增大。同时AlPO4中PO43-与Al离子之间的化学键具有很强的共价性, 会阻碍阴极材料与电解液之间的反应。

由金属、非金属组合的复合氧化物壳材料。2012年Tea Eun Hong等[26]使用[B、Al]2O3对LiNi1/3Mn1/3O2进行表面包覆处理, 研究表明经[B、Al]2O3处理过的LiNi1/3Mn1/3O2正极材料在0.1, 0.2, 0.5和1.0C下的初始放电分别为182, 177, 163和149mAh·g-1, 未处理的LiNi1/3Mn1/3O2分别是181, 177, 166和152mAh·g-1, 两者相差不大。但是, 在1C下经过40次充放电循环后发现, 经过包覆处理的材料放电容量保留为初始的93%, 为处理的仅为88%。这说明仅少量的硼、铝氧化物材料包覆LiNi1/3Mn1/3O2就能提高电极材料的电化学性。

有机硅聚合物也可以作为一种壳层材料。杨驰等[27]以偏硼酸锂和草酸亚铁为原料, 采用固相反应, 合成了动力锂离子新型正极材料LiFeBO3, 用硅聚合物包覆后的LiFeBO3具有一定的对空气中氧和水分的抵御性能, 这是由于硅聚合物包覆后, LiFeBO3表面形成了一层保护膜。

2 结语