生物修复技术攻克溢油污染难题（精选3篇）
1.生物修复技术攻克溢油污染难题 篇一
石油污染物进入土壤后,会破坏土壤结构,影响土壤的通透性。油污粘着在植物根系上,阻碍植物根系的呼吸与吸收,影响植物生长。被污染的土壤还可能对地表水和地下含水层造成二次污染,石油污染物在粮食中积累,给人类带来致癌、致畸、致突变的“三致”作用。多年来科学工作者一直在广泛研究,寻求经济、有效、安全、简便的方法来消除土壤石油污染。
油田污染土壤的修复,可以采用物理方法、化学方法和生物方法,其中生物修复技术被认为是最有生命力的土壤清洁技术、是实现生态效应恢复的最有效措施,与前两者相比,具有操作简单、处理效果好、不产生二次污染、不破坏土壤环境等优点,而其中的微生物修复技术更是生物修复的核心技术。
1 微生物修复技术简介
微生物修复技术是利用土壤中的土著微生物或向污染土壤中投入经驯化的高效微生物,在适宜条件下通过菌的代谢活动降解石油污染物、修复污染土壤。
按照是否取土操作可分为两类:原位生物修复和异位生物修复。
原位修复技术的主要处理方法有生物通风法、投菌法和生物培养法,此法工艺简单、费用低、但处理速度慢,适用于渗透性好的土壤的治理。异位修复主要包括土地耕作法、预制床法、土壤堆肥法及泥浆生物反应器法,但是费用昂贵,所以只有在土壤严重污染时才采用该技术。
2 用于生物修复的微生物菌种
用于生物修复的微生物有三类,土著微生物、外来微生物和基因工程菌。
自然界中能降解烃类的微生物约100余属、200多种,分属于细菌、放线菌、霉菌、酵母以及藻类。常见的细菌有假单胞菌属、黄杆菌属、棒杆菌属、微球菌属、弧菌属、放线菌属等[1]真菌有假丝酵母菌属、红酵母属、木霉属、青霉属和曲霉属。一般认为,细菌分解原油比真菌和放线菌容易,但真菌降解效果好于细菌[2],而藻类和原生动物的降解能力不太显著。
当受污染环境中的土著微生物生长过慢、代谢活性不高时,我们可人为投加一些适宜该污染物降解的高效外来菌帮助降解。另外,采用基因工程技术还可将降解性质粒转移到一些能在受污染土壤中生存的菌体内,定向地构建高效降解污染物的工程菌。到目前为止,已发现自然界所含的降解性质粒多达30余种,其中主要的有假单胞菌属中的石油降解质粒,能编码降解石油组分及其衍生物。
3 微生物修复技术的主要类型
3.1 原位微生物修复
原位修复是指不移动受污染的土壤,在原位投放氮、磷营养物质或供氧,促进土著微生物的生长繁殖,或接种经驯化培养的高效微生物,利用其代谢作用有效的降解土壤中的污染物。
3.1.1 生物通风
又称土壤曝气,是基于改变生物降解环境条件(如通气状况等)而设计的,是一种强迫氧化的生物降解方法。其原理是在待治理的土壤中打至少两口井,安装鼓风机和抽真空机,将空气(空气中加入氮、磷等营养元素)强行排入土壤中,然后抽出,土壤中的挥发性毒物也随之去除。在抽提过程中可以加入一定量的氧气,有助于降解残余的有机污染物,如原油中沸点高、分子量大的组分。丁克强等研究了通气对石油污染土壤生物修复的影响,表明通气可为石油烃污染土壤中的微生物提供充足的电子受体,保持土壤pH稳定,从而促进了微生物的生物代谢活性,强化了对石油污染物的氧化降解作用[3]。
3.1.2 投菌法
投菌法是向受污染的土壤中投入高效降解菌,同时提供这些微生物生长所需营养,包括以N、P为主的常量营养元素和微量营养元素。其微生物可以是自然界筛选的微生物,也可以是基因工程菌。Mohn W W等对北极原油污染土壤现场接种抗寒微生物混合菌进行生物修复,1y后土壤中油浓度降到最初的1/20[4]。
研究表明,外源微生物由于对污染物的不适应而通常不能与土著微生物有效的竞争,因此只有在现存微生物不能降解污染物同时,我们才会考虑引进外源微生物。同时在应用时,我们还需在接种量上加大,使外源微生物形成优势菌群,以便迅速开始生物降解过程。
3.1.3 生物培养法
是以就地污染土壤作为接种物的好氧生物过程。即定期向土壤投加H2O2和营养,过氧化氢在代谢过程中作为电子受体,以满足土著降解菌的需要,将污染物彻底矿化成CO2和H2O。
Kaempfer向石油污染的土壤连续注入适量的氮、磷营养和NO-3、O2及H2O2等电子受体,经过2d后便可采集到大量的土壤菌株样品,其中大多为烃降解细菌[5]。
3.2 异位微生物修复
是把污染土壤挖出,在异地用生物手段进行处理,使污染物降解从而使污染土壤恢复原有的功能。主要包括土地耕作法、预制床法、土壤堆肥法及泥浆生物反应器法。
3.2.1 土地耕作法
土地耕作处理是现场处理土壤污染常用的方法。通过施肥、灌溉和耕作来增加土壤中的有效营养物和氧气,增加物质流动,同时控制一定的温度、湿度和pH值,以提高土壤微生物的活性,加快其对有机污染物的降解。
美国环保局1989年在阿拉斯加威廉王子湾采用生物耕作法对石油污染土壤进行生物修复。将8 600km海岸土壤中由于油轮泄漏造成的污去除时间由10~20y降低到2~3y[6]。
3.2.2 预制床法
土壤耕作处理最大的缺陷是污染物可能从处理区迁移,预制床的设计可以使污染物的迁移量减至最小,因为它具有滤液收集和控制排放系统。操作方法是在不泄露的平台上铺上沙子和石子,将污染土壤转移到平台上,并加入营养液和水,必要时加入表面活性剂,定期翻动供氧,充分满足土壤微生物的生长需要,处理过程中流出的渗滤液,及时回灌于土层,以彻底清除污染物。
张建等针对胜利油田滨一污水站产生的含油污泥,建立了面积2 400m2的预制床处理工程,使用石油降解菌菌剂对含油量为110 160mg的污泥进行了生物修复,经过160d的处理后,含油污泥中石油降解率可达52.75%[7]。
3.2.3 土壤堆肥法
是将含油废弃物与适当的材料相混合并堆放,依靠堆肥过程中微生物作用来降解石油烃类的过程,同时加入了土壤调理剂以提高微生物的生长和石油生物降解的能量。加入的调理剂可以是干草、割草、树叶、麦秆或肥料[8,9],其目的是为了提高土壤的渗透性,增加氧的传输,改善土壤质地,为建立庞大的微生物种群提供能源。
Balba M T等在科威特Burgan油田采用堆肥法处理石油污染土壤,连续处理10m后,土壤中石油污染物基本被降解[10]。
张文娟等研究堆制处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解,结果表明堆制对6种难降解的多环芳烃都有不同程度的降解作用[11]。
3.2.4 泥浆生物反应器法
泥浆生物反应器法操作方法是先挖出土壤与水混合成泥浆,然后转入反应器,并将已被驯化的微生物加入到准备处理的土壤中[12]。同时加入一定量的营养物质和表面活性剂,调节适宜的pH,底部鼓入空气充氧,加速污染物的降解。这种方法能很好地控制降解条件,因而处理效果好、速度快,但处理成本要比土地耕作、堆肥等技术高。
Robert M等在生物反应器中使用白腐真菌,处理多环芳烃污染土壤36d后,土壤中低分子量多环芳烃的降解率为70%~100%,高分子量多环芳烃的降解率为50%~60%[13]。
4 影响生物修复的因素
4.1 石油的理化性质
石油产品的可降解性随其组分的种类和大小的不同而改变。一般而言,各类石油烃被微生物降解的相对能力如下:饱和烃>芳香烃>胶质和沥青。在饱和烃部分中,直链烷烃最容易被降解;在芳香烃部分中,二环和三环化合物较容易被降解,胶质和沥青则极难被微生物所降解[14,15]。
其次,石油烃的物理状态对其生物降解也有明显的影响。一般来说,分散到水中的油组分形成油包水型乳化液,油滴表面积越大,细菌对烃的利用率越高。而在土壤系统中,油被植物或土壤吸附限制其扩散,使微生物不能与之充分接触,影响了降解效果。
4.2 石油的浓度
研究表明,少量烃类可作为土壤有机质促进微生物活性,有利于污染物的降解。但当油浓度过高时,表现出石油降解率随着浓度的增大而降低的趋势。
Dibble J T等报道,当向土壤中添加油泥使土壤中烃浓度达到1.25%~5%时,土壤的呼吸强度增大,当烃浓度达到10%时,土壤的呼吸强度不再增大,当烃浓度达到15%时,土壤的呼吸强度下降[16]。
4.3 共代谢作用
共代谢主要是指微生物的“生长基质”和“非生长基质”共酶。“生长基质”是可以被微生物利用作为惟一碳源和能源的物质。而非生长基质(有些污染物)不能作为某些微生物的碳源和能源,其降解并不导致微生物的生长和能量的产生,它们只是在其他微生物利用生长基质时,被微生物产生的酶降解或转化成为不完全的氧化产物,这种产物进而可以被别的微生物利用并彻底降解。
例如许多微生物能以土壤中低分子量的多环芳烃化合物(双环或三环)作为惟一的碳源和能源,并将其完全无机化,但是共代谢更能促进四环或多环高分子量芳烃的降解[17]。
4.4 环境因子
4.4.1 温度
温度对微生物降解石油烃的影响主要是对石油烃物理状态、化学组成以及对微生物本身代谢活性及降解酶的影响。能降解石油的微生物有嗜冷菌、嗜热菌和中温菌等,在进行微生物修复时,要紧密结合当地的气候条件和环境因子。
Ward等研究了环境因素对温暖湖水中烃降解速率的影响,发现烃降解微生物整年活动,但石油烃降解速率与季节相关[18]。
4.4.2 营养物质的供给
微生物的生长繁殖需要碳、氢、氧、磷和其它各种矿物质元素。TPH(石油烃)污染物含有大量的碳和氢,而氮和磷相对缺乏,氮源和磷源是常见的生物降解限制因素,因此适时适量施用氮、磷肥料可以加快石油污染物的降解。研究表明,氮、磷营养物质最佳质量比为5.67∶1。就降解效果而言,无机氮比有机氮效果要好,硝酸氮比铵态氮要好[19]。
4.4.3 氧气
微生物对石油烃的降解可以在有氧条件进行,也可以在厌氧条件下进。一般而言,烃化合物在厌氧条件下的生物降解速率要比在好氧条件下慢得多。因此对于绝大多数好氧微生物实际中可采用翻耕土地方法提供充足氧、或向污染土壤中投加H2O2为微生物降解提供电子受体,强化它们对烃类污染物的去除效果。实验表明,在有氧时烃类经14d可降解20%以上,而厌氧条件下经223d降解不到5%。
5 微生物修复技术的不足及展望
生物修复技术在快速发展的同时还存在着许多的局限性,主要体现在:
①环境因素或污染物存在状态的改变都会使微生物的降解难以进行。
②生物修复时,当污染物浓度太低不足以维持一定数量的降解菌时,残余的污染物就会留在土壤中,使污染物不能达到100%的降解。
③特定的微生物只能够降解特定的化合物类型,化合物形态一旦变化就难以被原有微生物酶系降解。
④其它物质对微生物修复的抑制及促进效应及修复过程中的基因调控机理还有待研究。
在今后工作中,我们应着重做好以下工作:
①深入了解生物修复机理、修复过程的基因调控机制。
②通过基因工程构建高效降解菌。
③尽可能将微生物修复过程与当地实际气候条件和环境因子紧密结合。
总之,微生物修复技术以其效率高、治理费用低和现场可操作性强的特点,仍广泛应用于污染环境的治理。随着生物技术的发展,利用微生物修复技术治理污染土壤将会有巨大的发展潜力。
摘要：该文介绍了微生物修复技术的最新研究内容和方法、重点对石油污染土壤的微生物原位修复、异位修复研究进展及各自的优点、局限性进行了综述,并就石油对微生物修复的影响因素进行探讨,最后讨论了该技术在我国的研究趋势和前景。
2.生物修复技术攻克溢油污染难题 篇二
关键词：污染土壤；土壤污染；微生物修复
中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1674-0432（2012）-02-0079-2
随着工农业的发展以及农用化学物质用量和种类的增加，土壤污染日趋严重，污染程度不断加剧，污染土壤面积逐年扩大，土壤污染成了全世界普遍关注和研究的主要环境问题。
1 我国土壤污染的现状及危害
土壤污染是指人类活动所产生的污染物从而使土壤的性质、组成及性状等发生变化，导致污染物质在土壤中的积累，破坏了土壤的自然生态平衡，使土壤的自然功能失调、土壤质量发生恶化的现象。
1.1 我国土壤污染的现状
我国目前土壤污染主要表现在土壤污染程度加剧、污染类型复杂多样以及对土壤污染认识和重视不够，资金投入不足，防治土壤污染的法律依据及有关土壤环境评价标准体系不完善，防治土壤污染的措施缺乏有效性和针对性等。
1.2 土壤污染的危害
土壤污染与水污染、大气污染有极大的不同，具备隐蔽性、滞后性、累积性、不可逆转性和难治理性等特点，土壤一旦受到污染，则需要很长的治理周期和较高的投资成本，造成的危害也比其他污染更难消除，因此其造成的危害也大，主要表现在以下方面。
1.2.1 土壤污染导致严重的直接经济损失 土壤污染后，有机、无机毒物在土壤中过多滞留，改变了土壤的理化性质，土壤盐碱化、板结，破坏土壤生态平衡，直接影响土壤生态系统的结构和功能，造成严重的无法估量的经济损失，仅以土壤重金属污染为例，全国每年因重金属污染而造成的经济损失达就达200亿元。
1.2.2 土壤污染导致生物品质不断下降 因农田施用化肥，大多数城市近郊土壤都受到不同程度的污染。许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、砷、铬、铅等重金属含量超标或接近临界值。有些地区污灌已经使得蔬菜的味道变差，易烂，甚至出现难闻的异味；农产品的储藏品质和加工品质也不能满足深加工的要求。
1.2.3 土壤污染危害人体健康 土壤污染后一方面造成有害物质在农作物中积累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病；另一方面，污染土壤中的病原微生物也有可能通过各种途径进入人体，引起人的疾病，最终危害人体健康。
1.2.4 土壤污染导致其他环境问题 土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。
1.2.5 土壤污染导致其他环境问题 土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。
2 污染土壤微生物修复技术的原理
微生物对污染土壤中污染物的降解与转化是污染土壤微生物修复的基础。污染土壤微生物修复技术的原理就是采用一定的工程技术，筛选能高效降解污染物的优良微生物菌种，人为创造有利于优良降解微生物生长的环境条件，结合工程技术，促进微生物对污染土壤中的污染物的降解与转化，使污染土壤恢复到污染前的水平，根据污染土壤类型的不同，主要介绍重金属污染土壤和有机污染土壤的微生物修复原理。
2.1 重金属污染土壤
重金属污染土壤的微生物修复原理主要是通过微生物对土壤中重金属的固定、移动或生物转化，改变重金属在土壤中的环境化学行为，从而达到生物修复的目的，主要包括生物富集和生物转化。在重金属污染土壤中，本身存在或人为加入一些对有毒重金属离子具有抗性的特殊微生物类群，这些特殊微生物类群能够把重金属进行生物转化，其主要转化机制包括微生物对重金属的生物氧化、还原、甲基化、重金属的溶解和有机络合，从而改变其毒性，使重金属污染土壤得到修复。
2.2 有机污染土壤的微生物修复原理
有机污染土壤的微生物修复原理主要是大部分有机污染物可以被微生物胞外或胞内降解、转化，降低其毒性或使其完全无害化。微生物对有机物的胞外降解主要是微生物能够分泌降解有机污染物的胞外酶；微生物胞内降解主要是污染物能通过主动运输、被动扩散、促进扩散、基团转位及胞饮作用等进入微生物细胞内后，由微生物细胞分泌胞内酶降解。降解作用主要有氧化作用、还原作用、基团转移作用、水解作用以及酯化、缩合、氨化、乙酰化、双键断裂及卤原子移动等类型。
3 污染土壤微生物修复技术的影响因素分析
污染土壤微生物修复过程实质上是微生物对污染物的降解与转化过程。因此，在选择利用和实施污染土壤微生物修复技术时，一定要考虑其影响因素，以保证微生物修复的效果。主要包括以下六个方面。
3.1 微生物的种类和性质
污染土壤微生物修复技术中，对修复起核心作用的是微生物。选择优良的微生物菌种，是污染土壤微生物修复取得良好效果的前提。用作污染土壤微生物修复的微生物有土著微生物，外来微生物，基因工程菌（GEM）三大类。土著微生物存在生长慢，代谢活性不高，但适应快，目前在大多数微生物修复工程中实际应用的都是土著微生物；外来微生物是指为了提高污染物的降解速率，人为接种的一些降解污染物的高效菌，采用外来微生物接种是会受到土著微生物的竞争，因此要加大接种量；菌因工程菌是采用遗传工程手段将多种降解基因转入同一微生物中，从而获得更广谱的降解能力，但基因工程菌的实际应用在美、日等国，受立法控制。因此，污染土壤微生物修复技术中微生物的选择，对修复效果起关键作用。
3.2 微生物营养盐
污染土壤微生物修复过程中，为使污染物达到完全降解或是降解更充分，必需供给处理微生物合理的营养。因为在污染土壤中，污染物过量积累，可能品种单一，营养元素严重失衡，因此，在处理过程中，一定要添加营养盐。营养盐的添加，一定要通过可行性实验确定。
3.3 溶解氧
土壤具有团粒结构，是气、固、液三相体系。污染土壤因污染物种类和数量不同，溶氧也有差别。良好土壤溶氧在5mg/L左右，污染土壤由于污染物而变低。为保证污染土壤微生物修复过程中微生物的生长和对污染物的充分降解及有效转化，一定要保证氧的供给。在工程实际中，常采用鼓风机向地下鼓风以补充污染土壤中的氧。
3.4 共代谢基质
微生物对环境中污染物质之所以有强大的降解与转化能力，除了因为它本身个体小，比表面积大，种类多，分布广，适应力强，代谢类型多样，代谢速率快外，还有一个重要的特点，就是微生物具有共代谢作用。在污染土壤中添加化学结构与污染物类似的共代谢基质，一方面，可以富集共代谢微生物；另一方面共代谢基质能促使微生物对难降解污染物的分解。因此共代谢基质的种类和数量是影响污染土壤微生物修复技术效果的一个很重要因素。
3.5 污染土壤的特性
污染土壤的特性影响修复过程中污染物和微生物的相对活性，最终影响修复速度和程度。土壤可分为气体、水分、无机固体和有机固体四个组分，有机固体能吸附阻留有机污染物，降低其在土壤中的运动性，同时这种固定化分延长微生物对有机污染物的降解与转化。
3.6 污染物的物理、化学性质
污染土壤中污染物的物理化学性质也是影响污染土壤微生物修复技术的一个重要因素。主要包括淋失与吸附、挥发、生物降解和化学反应四个方面的性质。了解污染土壤污染物的性质是判断能否采用微生物修复以及采取相应的对策，强化微生物修复过程。
3.7 微生物的环境因子
影响污染土壤微生物修复的因素除了以上因素外，微生物生长的环境因子如温度、pH、水分等，也是影响污染土壤微生物修复技术效果的重要的环境因素。
4 污染土壤微生物修复技术的应用前景
污染土壤微生物修复技术具有耗资少，处理效果好等优点，引起许多国家的重视，我国也成立了专门的机构，旨在研究和推动污染土壤的修复工作。通过研究人员的努力，污染土壤微生物修复技术已走出实验室，并在许多受有毒有害有机污染物污染的土壤修复计划中得到应用，一些工程技术如原位处理、生物通风、挖掘堆置处理、反应器处理等已经比较成熟，随着土壤污染问题的日益严峻，随着国家对环保的日趋重视，随着国民环保意识的增强，污染土壤微生物修复技术必将展现更广的应用前景。
参考文献
[1] 周群英等.环境工程微生物学[M].北京:高等教育出版社,2000.
[2] 孔繁翔等.环境生物学[M].北京:高等教育出版社,2000.
[3] 陈剑虹.环境工程微生物学[M].武汉:武汉理工大学出版社,2003年7月.
[4] 梁慧星,陈欣.污染土壤微生物修复技术的研究进展[J].中国科技信息,2006,(08).
作者介绍：李晓楼（1974-），男，四川遂宁人，工程硕士，四川职业技术学院副教授，研究方向：微生物应用。
3.生物修复技术攻克溢油污染难题 篇三
传统的石油污染修复技术包括物理修复和化学修复,在处理过程中能量消耗大、资金投入高,更为突出的问题是有可能产生二次污染,再次破坏自然资源。生物修复技术因其具有低投资、高效益的优势以及环境友好的特点,已成为改善石油污染环境最有生命力和代表性的技术。 生物修复技术的主要原理［2］是利用特定生物( 植物、微生物或原生动物) 的代谢活动,吸收、转化、消除或降解环境污染物,实现环境净化、生态效应恢复,该技术在近年来的原油泄漏应急处理中得到了大范围的应用。如2010年4月墨西哥湾钻井平台原油泄漏事故最终释放超过2亿加仑( 490万桶) 的原油,对海洋生态与海洋生物造成了巨大危害。但4个月后75% 的漏油已消失,研究者发现了大量以石油为食的嗜油菌,这些微生物在油污清理过程中作用巨大。2010年7月16日,我国史上最严重的大连湾输油管道爆炸事故清理初期,投施了23 t修复微生物,用于清理港口海域183 km2的浮油,这是人类首次大规模应用生物修复技术治理海上溢油污染并取得良好效果。美国环保局已将25种生物修复制剂( 包括微生物、酶和生物表面活性剂等) 列入国家应急计划推荐目录中,用于快速处理各种原油泄漏造成的污染。
1水体污染的生物修复
根据环保部发布的 《2013年环境统计年报》 显示,2013年全国工业废水排放量209. 8亿t, 占废水排放总量的30. 2% 。相当数量的含油污水经处理后外排入海或内陆江河,再加上水上石油流通增量、开发泄漏等原因,导致水体石油污染不断加剧,对水体生态环境及人类社会造成严重破坏。随着石油化工产品的多样化以及生产规模的快速发展,给对石化废水处理能力提出了新的要求与挑战。
1. 1石化废水的生物处理
生物处理法因其成本低廉,不产生二次污染等优点发展迅速［1］,也是石化废水二级处理过程中的核心单元。包括高效工程菌、固定化微生物、新型生物膜反应器( Membrane Bio-Reactor, MBR) 、酶—微生物耦合技术、生物—化学—物理组合等多种复合技术得以广泛认可并应用。
我国大部分油田进入开采的中后期,采出液含水量最高达98% 以上,对油田采出水进行经济有效处理并循环利用,成为油田节能减排领域的重要课题。新疆油田使用高效的功能微生物菌种进行油田废水生物处理,出水COD < 100 mg /L、 出水石油类< 10 mg /L、挥发酚< 0. 5 mg /L,达到水质的排放标准［5］。对压裂返排液采用预处理与生物法联合的方式进行处理,如 “Fenton氧化 —混凝沉降- 水解酸化—序批式生物膜反应器— 活性炭吸附”的组合工艺,处理后的压裂返排液水质指标,达到国家污水综合排放中的一级排放标准。利用 “钻井废液—强化复合水解酸化—生物铁反应器—Ti O2光催化氧化技术—臭氧接触氧化池—生物活性炭滤池—清水池—达标排放”的组合工艺,实现了对钻井废液的达标处理［7］,该技术的成功应用对每年钻井过程中产生数量巨大且成分复杂的钻井废液处理有重要的现实意义。
石油炼化废水生化降解较为成熟的工艺包括序批式活性污泥法( Sequencing Batch Reactor, SBR ) 、 MBR法和厌氧/ 好氧法( Anoxic / Oxic, A / O) 等。炼化污水处理装置的两级气浮出水采用SBR处理,COD、石油类和氨氮的去除率分别为85% 、80% 和55% ; 含盐污水处理装置采用MBR反应器,总氮去除率高于90 % 。针对炼油厂在油品精制过程中产生的液态烃和催化汽油碱渣产生的废水,采用SBR反应器对其进行曝气生物处理,结合活性污泥驯化,总硫负荷为0. 9 kg S / ( m3·d) 时,硫化物的去除率接近100% , COD的去除率为83. 8% ; S2 －主要转化为SO42－, 转化率为96%［9］。利用生物强化技术,石化企业可使高浓度废水COD( 2 × 105mg / L) 的去除率达90% 以上; 将生物氧化处理工艺—隔离曝气生物滤池技术应用于炼油企业高浓度有机废水处理后,废水中COD、BOD5、硫化物和石油类的去除率分别达到93% 、95% 、96% 和85% ,出水基本达到国家一级排放标准［10］。最新报道利用氧化石墨烯/Fe3O4复合材料为载体,1-乙基-( 3-二甲基氨基丙基) 碳二亚胺盐酸盐为交联剂,运用共价固酶的方式固定辣根过氧化物酶,这个固定化酶系统对废水中苯酚与2,4-二氯苯酚的去除率分别为46% 和99% ,且循环4次之后,固定化酶的活性保留超过50%［11］。
1. 2海上污染的生物修复
由于传统海上油污清理的物理法和化学法工作量巨大、二次污染严重,科学家们发现海洋中的某些微生物具有较强的氧化和分解能力,可达到清除溢油的目的,已知有90多种细菌和真菌能够降解部分石油成分。借助宏基因组技术对海洋中丰富的微生物资源进行研究,可获得更多高效的修复活性物质。周中文［12］等结合16S rRNA基因文库和变性梯度凝胶电泳技术分析了降解菌群的结构,确定了食烷菌( Alcanivorax) 在降解菌群中的优势地位,同时确定了海杆菌( Marinobacter hydrocarbonoclasticus) 、 海绵假单胞菌( Pseudo- monas pachastrellae) 以及Idiomarina与Kangiella属的细菌在烷烃降解过程中也有重要作用。以聚乙烯醇和海藻酸钠为载体材料,将芽孢杆菌( Bacil- lus sp. ) 包埋制成固定化微球,石油的降解率可达57. 45%［13］。因此,配合新型载体材料固定化技术的应用,对海床沉积、海滩滞留、礁石附着的油污修复也是一个发展热点领域。
1. 3内陆河流湿地的生物修复
我国大庆、胜利、辽河和大港等主力油田都位于湿地内,这些湿地面临着石油污染的严重威胁。大庆油田将两种俄罗斯石油降解微生物菌剂施用在群英西泡的湿地中［14］,修复结果表明,将这两种生物制剂按用量各减半的混合原则同时投入实验场地的方法修复效果最佳,修复60天后, 实验场地石油类的污染超标倍数从近529倍最低降至3. 6倍,综合污染指数下降。目前,湿地生态恢复的主流手段是采用适当的生物、生态及工程技术,逐步恢复退化湿地生态系统的结构和功能,最终达到湿地生态系统的自我持续状态。
2土壤污染的生物修复
修复石油污染土壤常用的是微生物和植物修复技术,基于微生物、植物的生命代谢活动以及产物酶、表面活性剂等成分,通过络合、离子交换、吸附、氧化/还原等作用,直接或间接吸收、 转化或降解污染物,促进微生物和植物的生长起到修复作用。对于使用生物技术治理石油土壤污染已取得了多元化的研究进展,主要体现在从实验室研究到矿场的原位修复,包括生物增强、生物刺激和生物表面活性联合使用,系统降解目标污染物,对降解菌及其产物的特性研究到基因工程技术的应用等是土壤修复的一个重要趋势［1］。
2. 1微生物修复技术
原位和异位修复分别是微生物修复技术中的两个主要手段,但是由于异位修复法处理成本高,受无法治理深层污染土壤及地下水的局限, 因此发展原位修复技术成为近年来的研究热点。 由于有机污染物的来源多样性和化学复杂性,因此降解污染物的微生物组成和功能也存在多样性。微生物通过分泌生物表面活性剂提高有机物的降解性,产生胞外聚合物或形成生物膜积累有机污染物供下一步降解。从大庆石油污染土壤中分离出一株粪产碱菌( Alcaligenes faecalis) ,石油降解率达到67. 1% ,对正十二烷、正十四烷、正十六烷、正二十烷和正三十二烷的降解率分别为68. 21% 、64. 70% 、58. 04% 、49. 73% 和19. 87%［15］。 另外,通过添加营养助剂、表面活性剂( 如鼠李糖脂、蛭石) ,改善土壤持水性和透气性,为微生物降解烃类创造条件,最终将石油降解率提高了30% 。
Megharaj等认为微生物同植物修复的联合应用,有利于提高微生物在土壤中的修复能力,小麦、油菜、杨树、苎麻等植物已成功应用于土壤修复中,植物分泌易被微生物代谢吸收的有机碳源,如糖、有机酸、氨基酸等。采用新型产鼠李糖脂生物表面活性剂的多环芳烃专性降解菌,通过结合微生物菌剂强化修复技术与微生物—植物联合修复技术体系,3个月后多环芳烃降解率超过30% 。另有报道构建了紫花苜蓿—根瘤菌—木霉菌共生体系,土壤中多环芳烃降解率达到32. 93% ,具有恢复土壤微生物生态功能多样性的潜力。通过无标记同源重组的方法,构建稳定性好、安全性高的新型鼠李糖脂生物表面活性剂的菌株,复合微生物菌剂强化修复技术与微生物 —植物联合修复技术体系,建立了多环芳烃污染农田土壤的植物-微生物协同修复及根际生态调控技术。3个月的矿产实验结果显示,多环芳烃降解率达到60% 以上。这些先导性现场实验所取得的乐观结果为确定规模化应用的研究战略和发展方向提供了有价值的参考依据。
2. 2酶催化技术
酶也是微生物的代谢产物之一,由于酶具有高效、专一、无毒副作用等优势,使用简单方便,近来已成为环境修复的研究热点。目前研究较多的石油降解酶有氧化还原酶、水解酶等,对于多酚、腈类、多环芳烃、氰化物和重金属等污染物均有较强的降解能力。应用较广的甲烷单加氧酶既用于甲烷减排又可用于污染修复,可降解大多数的卤代烃、卤化芳香族化合物和联二苯等。Das等对生物技术修复石油烃污染土壤做了详细的分析与整理,部分已经实施应用的酶和石油烃降解菌如表1所示。
2. 3其它生物修复新技术
采用新型联合技术,如光降解—生物联合修复技术、化学增溶—生物联合修复技术、电动力学—微生物联合修复技术等,能够提高石油类复杂组分污染物的修复效率。微纳米多孔炭/Ti O2复合材料,根据吸附—催化的协同作用机制,在最优条件下可实现92. 7% 的苯酚处理性能。采用高电压梯度直流电场提高污染土壤温度,有利于铅的解析以及提高离子的电迁移速度,通电80 min土壤中铅浓度降低了39% ,达到修复要求的技术指标。这些成功的实验为开发生物新材料/ 新技术,进行石油污染环境修复提供了新思路。
3大气污染修复
我国大气污染形势极为严峻,以可吸入颗粒物( PM10) 、细颗粒物( PM2. 5) 为特征的主要污染物的大气污染问题上升到政府和群众聚焦的民生问题。《环境空气质量标准》( GB 3095—2012) 将于2016年1月1日在全国全面实施,这将对石油化工行业的发展和环境提出新的更高要求。石化工业对大气的主要污染成分为碳氢化合物,如苯系物、醛酮类、卤代烃等,也是臭氧空洞的主要成因。常规处理油气污染物的技术包括催化燃烧法、吸附法、焚烧法等,经济成本高且具有局限性。生物分解处理技术成为环保领域新技术的热点,将微生物固定化在多孔、潮湿介质上,实现其以大气中低浓度的有机废气为营养物质,通过自身代谢而分解有机废气的循环经济的目标。
4展望
生物修复技术是环境修复技术中最具发展潜力的新技术,目前已取得众多成功的矿场修复案例。但随着石油污染来源的复杂化,在环境中自然吸收时间越长,对生态系统伤害程度越深,可被生物降解、转化的成分变少,不能降解或难以降解的成分增大。针对不同的石油组分污染要制定个性化的修复方案,结合快速反应的物化吸附预处理,再施以特异降解某种组分的生物修复工艺,以达到最终环境修复和无害化治理的目的。