反义词的不对称性（共6篇）
1.反义词的不对称性 篇一
理性爱国和经济依赖的不对称
最近，针对社会上抵制日货行为，商务部相关人士发表讲话指出，在经济全球化背景下，各国生产要素相互交流、按价值规律进行配置，经济发展已逐步形成了你中有我、我中有你的局面。中日两国经济互补，如果抵制商品将损害双方生产者和消费者的利益，不利于我们的对外合作与发展。要群众更理性表达爱国热情是无可非议的，但我们的经济专家是不是应更理性地认识中日之间的经济关系呢――二者的依赖是不对称的！
表面看来，中日两国是互相依赖的，请看以下数字：1972年至今中日两国双边贸易额增长了160倍，两国已互为最大的进口来源地，日本是中国第3大出口市场，中国则是日本第2大出口市场；数字常常会使理智迷失方向。要知道中国对日本的依赖要远远大于日本对中国的依赖。据商务部资料，中国对日本出口的矿产品、农产品、轻纺产品等有明显优势，2004年上述商品出口占对日出口总额的43%以上。而中国从日本进口的主要是本国不能生产的信息技术产品和机械设备等，2004年中国自日本进口机电产品651亿美元，占从日进口总额的69%。
一位久居日本的朋友曾向笔者介绍《日本可以离开中国商品吗》一书，作者的主要观点是说中国廉价商品都是可以替代的，日本并不“依赖”中国。早在2003年初SARS爆发时，日本就有人提出要防范投资风险，企业投资要分散，分散地为越南和印度（越南的工资只有中国的一半）；反过来，进口中国的日本产品却是我们没有能力生产的。以建筑用高品质H型钢为例，由于中国无力自产，只能从日本进口，2003年一年价格涨幅高达50%之多，在比日本国内价还要高20%的情况下，中国企业还是不得不买。还有中国汽车外用钢板、硅钢、机床、建筑机械、数码相机核心部件CCD等，我们不得不依赖人家。
更可怕的是，由于技术研发上的落后，我们对别人的依赖有越来越深的趋势。
以彩电产业为例来说。上个世纪50年代，为了填补了我国电视机生产的空白，1957年4月第二机械工业部在国营天津无线电厂成立了电视机试制小组。当时试制组多数成员只有20岁上下，都没有见过电视机，参考资料也很少，通过对资料、国外样机、样件的研究，他们根据当时国内元器件生产能力和工艺加工水平，制定了“电视接收和调频接收两用、通道和扫描分开供电、采用国产电子管器件”的设计方案。1958年，成功生产了我国第一台黑白电视机，开创了中国独立研发生产电视机的历史。这时中国的电视机研制技术和日本基本处在同一起跑线上。
1969年，天津市电视技术人员开展彩色电视机的研发攻关工作。1970年12月26日，我国第一台彩色电视机诞生，但当时显像管等核心部件还只能依赖进口。1978年国家批准上海电视机厂引进第一条彩电生产线，1982年10月投产。
进入80年代，我国的彩电产业政策失控，重复引进了大小彩电生产线100多条。这些大多从日本引进的落后生产线在技术、品种、功能、质量等方面根本无法和包括日本在内的进口彩电竞争。上个世纪80年代末90年代初，外资品牌彩电最高曾拿下了近8成的市场占有率，其中松下、东芝、日立等日本品牌占据主导地位。
1989年，曾与日本松下公司合作引进了国内第一条自动化彩电生产线的长虹全面降价，发起了中国彩电史上第一次价格战。事实证明价格是中国企业的杀手锏，7年后，国产品牌与国外品牌的市场占有率之比逐渐由以前的2∶8变成了8∶2。
此时从残酷价格战中胜出的中国彩电巨头们不会想到，随着彩电技术的升级，失去研发能力的中国彩电业正大难临头。传统的显象管式（CRT）彩电我们有完整产业链，竞争优势十分明显，但在高端平板彩电市场，无论是等离子还是液晶电视，由于其核心技术大多掌握在日本企业手里，国内任何一家彩电企业短期内都不可能拥有，所以中国的彩电企业在市场压力下只能为别人加工，赚取极其微薄的加工费，再不会形成明显的竞争优势。难怪有人在详细分析了中国彩电业在技术、品牌、成本等方面的劣势后断言：“任何一家国内彩电企业都无法与进口家电巨头抗衡，即便是LG和三星，国产彩电企业也难以望其项背。高端彩电市场，是一场毫无悬念的牌局，输的只能是国内彩电企业。”
当然日本会卖给我们平板彩电核心技术，但这种“互补”是很可怕的，因为二者的依赖关系是不对称的。比如美国可以把中国彩电拒之门外，中国却不能把垄断我国大型机和大型机服务市场的IBM拒之门外，那样的话中国所有的银行取款机可能都不会再打出一分钱，人家再象1989年时撂挑子怎么办；美国可以对中国纺织品启动反倾销调查（可能会在最近开始），但中国却很难对英特尔公司展开反垄断调查，那样的话影响到中国好多计算机公司；美国可以用美元买中国几乎所有商品，中国手里攥着大把美钞却买不到美国的高科技产品，为了防止欧盟解除对华军售，美国的政治精英们几乎跑断了腿――这就是中国目前不得不面对的尴尬处境。
产业是国家经济的脊梁，只有拥有完整强大产业基础，才能保证产品在世界市场上的竞争力，这也应成为我们对外合作与发展的目标。反之，如果不加限制的合作使我们对别人的依赖性越来越强，恐怕就是我们要检讨反省的时刻了！
2.反义词的不对称性 篇二
正如密码子的非随机使用,大量的研究表明密码对的使用也是高度偏好的[13,14,15,16,17,18]。本文首次从密码对使用的角度分析了基因组组分极其偏向的两种重要的模式生物立克次氏体(GC=29%)和厌氧性粘菌(GC=75%)DNA双链上密码对的使用,研究DNA双链密码对使用的不对称性。其中后者属革兰氏阴性杆状细菌,其编码区占全基因组的90%。我们对同一物种前导链和滞后链上的基因以及不同物种基因组间的密码对用法进行了比较研究,结果表明他们的DNA双链上密码对使用存在非对称现象,并对造成这种不对称的可能机制进行了讨论,这是对目前密码对使用研究的补充,同时期望对DNA非对称机制的研究有一定启发。
1材料和方法
1.1 材料
1.1.1 基因组序列
厌氧性粘菌(Anaeromyxobacter_dehalogenans_2CP-C)和立克次氏体(Rickettsia_bellii_RML369-C)的基因组数据取自(http://www.cbi.pku.edu.cn/pub /bio-mirror/genebank/genomes/),前者序列号CP000251,其前导链与滞后链分别含有2075个基因和2271个基因;后者序列号NC_007940,前导链与滞后链分别含有653和776个基因。这里的基因包括实验上证实的和理论预测的。
1. 2 方法
1.2.1 密码对的频数
密码对的频数统计方法:从每个基因的起始密码子A1开始,依次为第二个密码子A2和第三个密码子A3等,则密码对的组合是按照A1A2,A2A3,…,An-1An的规则得到的,其中An是紧邻终止密码子的有义密码子。全部有义密码对的组合模式数是612=3721个。我们没有考虑AnAstop密码对的组合模式(183个模式)。统计了所有基因的各种密码对出现的频数。
1.2.2 密码对的观察频数
定义O为一个密码对出现的频数。
1.2.3 密码对的期望频数
定义E为基因内密码对(不考虑终止密码子)出现的期望值。计算如下,在x、x+1位点密码对AxAx+1(x=1,2……n-1)的期望值
E=PAxPAx+1×NTOT (1)
NTOT是密码对的总数,PAx和PAx+1是两个密码子Ax和Ax+1的概率,PAx和PAx+1分别定义为
PAx=NOBS(Ax)/NcodonsPAx+1=NOBS(Ax+1)/Ncodons (2)
NOBS(Ax)和NOBS(Ax+1)是密码子Ax和Ax+1的总数, Ncodons是密码子的总数。
1.2.4 修正的密码对期望频数
为消除二肽偏好性对统计结果的影响,对密码对的期望值作如下修正,使每个二肽的观察值与期望值相等[17]。
undefined
kl代表相应密码对所编码的二肽,上式中求和对所有编码二肽kl的密码对。
1.2.5 随机偏差期望值
定义密码对随机偏差的期望值为
undefined
1.2.6 密码对的偏差
为考察密码对的观察值和期望值的差别,定义偏差r
undefined
1.2.7 △REG值
为区分不同链特有的约束从而导致密码对使用偏好的差异,定义:
ΔREG=rp-rN (6)
上式中,rP,rN由式(5)计算,分别为前导链和滞后链上基因密码对的偏差。如果△REG>4或 △REG<-4, 则说明rP与rN在两链上的使用有显著差异[19]。
2 结果与分析
2.1 前导链和滞后链上密码对使用偏好性的差异
首先,根据(5)式密码对偏好性的定义,得到密码对使用偏好性指标,以此指标分别分析了DNA前导链与滞后链基因中密码对使用的偏好性,发现脱卤厌氧粘菌和立克次氏体基因组中分别有17% 和21%的密码对在DNA双链上的使用偏好性正好相对,即在前导链上偏好的密码对在滞后链上却不偏好,反之亦然(见图1)。从图1可见DNA双链之间密码对使用偏好性存在差异。
其次,按照(6)式定义,得到每个密码对的△REG,部分结果列于表1和表2。如:脱卤厌氧粘菌基因组中前导链上,密码对UCA-ACU的r值为35.8,然而在滞后链上却仅为-0.4,即此密码对在前导链上是极其偏好的,但滞后链上却避免使用。Svetlana Boycheva[19]指出,如果△REG>4或△REG<-4,则说明rP与rN在两链上的使用有明显差异。图2是△REG的绝对值大于4的密码对出现频数的百分比,从图2中可以看出:正链偏好△REG为正值的密码对,负链偏好△REG为负值的密码对,这个结果表明DNA双链之间密码对的使用偏好性的差异虽然弱,但的确存在。这种差异意味着不同链有作用于密码对上下文的特异的约束。Xiang Jia Min and Donal A. Hickey的研究发现,DNA单链不对称的核苷酸偏好影响着线粒体蛋白质的氨基酸组分[6]。DNA序列以核苷酸三联体的密码子形式编码蛋白质,需要特异的核苷酸组成,在密码子每个位点上都存在着核苷酸的特异性喜好。同时,我们前面研究发现,密码对中的不同位置对二核苷酸有特异的喜好,密码对中密码子第一位和第二位碱基组成和蛋白质的二肽含量相关,故二肽组成的限制可以使密码子不再满足PR2,从而对密码对偏好性产生重要的影响。另外,对应DNA复制的不同链之间,突变的压力、密码子和氨基酸的组分是非常有选择的[5]。因此,造成DNA双链上密码对使用偏好性差异的机制可能是由于不同链的突变偏好性,二肽的组分和密码子使用最优化等的选择压力约束的结果[7]。
2.2 前导链和滞后链上未出现的密码对模式
在脱卤厌氧粘菌的前导链和滞后链上分别有7.2% 和9.8%的密码对模式未出现,而立克次氏体前导链和滞后链上分别有4.4%和3.7%的密码对模式未出现。表3列出了以上两物种部分未出现密码对模式。从表3可得如下结论:
第一,两物种都存在这种趋势,前导链上未出现的模式并非滞后链上不出现,反之亦然;这点表明除了GC含量的偏好压力之外(DNA双螺旋的两链有相等的GC含量)单链特有的不同的选择压力和突变压力约束密码对的偏好使用。
注:rP和rN非别为前导链和滞后链上密码对的r值。
Note:r P and rNdenotes the r value of Codon pair located on the leading and lagging strands,respectively.
注:rP和rN非别为前导链和滞后链上密码对的r值。
PNNote:rPand rNdenotes the r value of codon pair located on the leading and lagging strands,respectively.
The ordinate represents the fraction of codon pairs from the total number of pairs in the corresponding group of genes.
其次,低GC的立克次氏体(GC=29%)基因组未出现的密码对普遍具有高的GC含量,而高GC的脱卤厌氧粘菌未出现的密码对普遍具有高的AT含量。这点是很容易理解的,如:高AT含量的基因组中避免G和C含量高的密码对。证明,密码对的偏好性受基因组GC含量的约束。另外,为进一步验证密码对的偏好受制于GC含量的压力,分析了上述两个物种每个基因中密码子的三个位点GC含量,结果显示:在脱卤厌氧粘菌基因组中GC含量高达75%,有84%的基因GC3含量在95%以上。为了揭示基因组核苷酸组分的偏好对密码对使用的影响,分别分析181个GC3含量为100%的基因和160个GC3含量小于84%的基因密码对的使用。发现有10%的密码对其r值在以上两组基因中偏好性正好相反。结果说明基因组GC含量的压力影响着密码对的搭配,暗示密码对使用的偏好来自基因组组分特有因素的约束。
注:O表示出现频数的观察值,E表示出现频数的期望值。
Note: O: Observed Number of Occurrence, E: Expected Number of Occurrence.
3 讨论
对厌氧性粘菌和立克次氏体基因组分析结果表明其 DNA双链之间密码对的使用偏好存在差异,即DNA双链特异的偏好性。造成这种不对称的原因可能是:
第一,基因方向性偏好[20]。基因方向性偏好对原核生物是一种普遍现象。如腾冲嗜热厌氧菌、乳酸乳球菌、生殖道支原体和肺炎链球菌前导链上编码的基因全部超过80%,其中腾冲嗜热菌达86.7%。而本文分析的两种细菌都表现为滞后链上编码的基因在53%以上,这种方向性偏好可能约束密码子的选择,因此影响密码对的搭配。
第二,密码子使用的差异。Romero Hyundai等人的研究发现[20],在沙眼衣原体基因组中密码子使用与其所在DNA链有关,不同的链上密码子的使用有显著差异,这种差异或许会造成密码对的偏好。这里分别分析了前导链和滞后链密码子的相对使用频率。发现在前导链和滞后链密码子的相对使用频率虽然变化很小,但有一定的规律。如在立克次氏体基因组中,其前导链和滞后链密码子的相对使用频率的差异在0～23% 之间,差别最大的是密码子CGC,其前导链和滞后链密码子的相对使用频率分别为0.41和0.32。
第三,第三位点为C的16个密码子中有15个在前导链的相对使用频率大于其在滞后链的相对使用频率。在厌氧性粘菌基因组中,前导链和滞后链上密码子的相对使用频率的差异在0～2%之间。结果表明在一定程度上,密码子的使用差异虽然很弱,然而或许也是影响密码对链特异的偏好因素之一。
第四,转录伴随修复。这是一种高度链特异而有效的核苷酸切除修复途径,它只对模板链起修复作用,对编码链不起作用[21,22,23]。因此,也可能是影响密码对搭配的原因之一。另外,可能与操纵子不同结构及邻位依赖突变偏好等有关,每个蛋白质中二肽的保守水平也可能是密码对偏好的因素。
总之,大量的进化因素约束着基因中密码对的使用,如复制、转录、翻译、突变、蛋白质结构和折叠、物种特有的生理上的约束等等。目前,就密码对的偏好性使用,一些学者尤其是生物信息学家在基于实验数据和理论计算分析两方面进行了一些研究,并取得了有意义的结果。研究方法大致可归为两大类:实验方法;统计方法。从核苷酸序列出发来研究密码子对的使用在生物信息学研究领域是一个比较棘手的问题。国内有关这方面的报道还非常少。近年,Gutman Hatfield、Gabriela Moura等[15,16,17]主要是利用数理统计的方法,例如聚类分析、多变量分析等。实验证明,这些方法都得到了不错的结果。如:发现影响密码对搭配的因素包括密码子的偏好性、二肽的偏好性、二核苷酸的偏好性、密码子的前后文关系、序列的GC含量以及转录期间翻译调节信号的潜在驱动力等等。最近一些方法如Age Tats等[24]运用聚类及多变量分析,对密码对进行了较全面的分析。然而,至今还没有人对DNA双链密码对的使用分别进行研究,尽管造成DNA双链密码对使用差异的因素极其复杂,我们已经发现了其中一些可能的影响因素,下一步的工作是分析更多的样本,从氨基酸水平,密码子或密码对所处的上下文关系等方面进行细致的研究,渴望揭示更多有关密码对使用的内在规律。
摘要：目的:分析基因组组分极其偏向的厌氧性粘菌和立克次氏体基因中密码对的使用,研究DNA双链密码对使用的不对称性。方法:生物统计学。结果:发现脱卤厌氧粘菌和立克次氏体基因组中分别有17%和21%的密码对在DNA双链上的使用偏好性正好相对,这表明它们的前导链与滞后链上密码对的使用偏好存在差异。因此,影响密码对搭配的重要原因之一是基因所在链的特性。这些特性可能包括:基因方向性偏好、密码子使用偏好、密码子的前后文关系等。结论:造成上述两物种DNA双链间密码对使用不对称的原因可能是DNA链特异的突变偏好性和在复制、转录、翻译水平上的自然选择约束。
3.危险的不对称依赖 篇三
经济全球化使国家之间越发相互依赖，由此改变了国家传统安全观念与维护安全的政策与方法。在相互依赖中，不对称性会赋予依赖性较小的一方一种权力。中国对西方的不对称依赖，使得以美国为首的西方国家不断对中国进行敲打与讹诈，使中国面临前所未有的新型“安全困境”。
相互依赖的陷阱
经贸交往与经济依赖并非是实现永久和平的纽带。早在18世纪，著名哲学家康德在其“永久和平”纲领中曾论证，贸易的商业精神和经济相互依赖即可以实现“永久和平”。19世纪，著名的曼彻斯特学派代表人物理查德·科布登分析，自由贸易对相关国家具有巨大的“纽合”作用，消除贸易壁垒是实现永久和平的惟一途径，甚至可能导致国际政治的完全消失。这就是著名的“贸易纽带说”。20世纪70年代，新自由主义于西方兴起，国际关系的主导理论与政策逐渐由新现实主义让位给新自由主义。新自由主义者认为，国家之间的商业往来会导致和平，即经济上相互依赖的两个经济体之间的关系会更加和平，而且越是开放，关系也就越和平，因为彼此都担心贸易纽带的断裂而失去经济利益，所以不愿发动战争。
但是，相互依赖创造了自相矛盾，既可能产生合作的动力，也可能埋下冲突的因子。经济相互依赖既可能减少冲突，也可能增加冲突，关键是取决于不同的情境和条件。1990年5月，一位国际关系学者访问科威特，适值伊拉克正往伊科边界调集军队，科威特官员对相关警告不以为然：“别紧张，伊拉克在经济上对科威特太依赖了，以致于不可能进攻我们，他们从来不会咬给他们喂食的手的。”然而，伊拉克真的狠狠地“咬”了科威特一口，“相互依赖会导致更加和平”的理论再次被证伪。因此，经济上的相互依赖既不是有效阻止战争的堤坝，也不是实现永久和平的纽带。
不对称依赖导致更多的冲突。经贸交往能否促进和平，这与经济相互依赖的性质密切相关。由于不同的国家在资源、结构和发展水平等方面的差异，对相互依赖的程度彼此有强弱之分，对由相互依赖而带来的安全感和利益满足感存在差异，如此便出现依赖的对称性与不对称性。对称的相互依赖可以减少冲突，而不对称的相互依赖则会导致更多的冲突。在国际关系实践中，依赖性较弱的一方将对手对自己的更大依赖作为一种讨价还价的筹码，从而获得更多的利益或更大的话语权，因此依赖的不对称性是“权力的来源”。
在不对称的经贸交往中，依赖性较强的国家，处于一个对己不利的博弈格局中，并可能受到依赖性较小的一方的摆布。对依赖性较强的国家而言，相互依赖关系中的贸易所带来的往往不是净收益，而可能是净成本。因此，与他国的经贸交往，可能在促进对方繁荣的同时而使自己陷入相对贫困，甚至因此在政治上沦于被操纵的地位。19世纪末，美国成功地利用了夏威夷对美国蔗糖市场的严重依赖，通过大幅限制蔗糖进口造成了夏威夷经济混乱和政治动荡，1898年美国乘机吞并了这个群岛。此外，若以不对称相互依赖为政治杠杆，武力对抗就容易发生。太平洋战争爆发前，日本长期形成对美国石油、钢铁等战略物资的依赖，1941年美国在国内外力量的重压下，中止对日本战略物资的供应，这直接成为引爆美日战争的导火索。20世纪70年代的石油危机，就是阿拉伯产油国利用西方对自己的石油依赖而向西方叫板，从而令相关西方国家损失惨重。
在“不对称相互依赖”的背后，体现的不仅是不平等贸易交换与不平等的经济交往，而且是国际关系中依赖性较大的国家始终处于战略被动，甚至是政治依附，由此会侵蚀乃至丧失经济主权，从而在关键时刻难以维护国家利益。
“相互依赖”学说掩饰国际强权和掠夺实质。在全球化趋势下，一些新兴经济体利用国际分工，显著改善了经济地位，但也导致了对其资源环境等的伤害甚至更深一层的被掠夺。典型的例子就是，新兴经济体通过发展外向经济，通过对本国资源、环境甚至劳动者的健康与生命的透支，积累起庞大外汇储备，扭转了债务国的地位，成为国际社会耀眼的债权国。但是，债务国与债权国身份的转换，反而使新兴经济体被债务国——发达国家所套牢、敲诈。他们小心翼翼地维护着“金融恐怖平衡”，不断增持发达国家的债券，眼睁睁看着自己的资产在发达国家肆意印钞中持续缩水。
当这些新兴经济体是债务国的时候，他们处于“依附”地位；当他们是债权国的时候，他们依旧处于“依附”地位。以沃勒斯坦为代表的西方新马克思主义学派认为，所谓相互依赖，充其量只适用于西方少数发达国家和地区，而且这一理论还有一定的欺骗性和蒙蔽作用，它应用在南北关系上，只能有助于掩盖帝国主义强权和掠夺的实质。
中国的对外不对称依赖
随着对外开放不断深入与扩大，中国与众多国家或地区形成了相互依赖，尤其是对以美国为首的西方国家的“相互依赖”。实际上，中国对西方的依赖远远高于西方对中国的依赖，这种不对称的依赖越来越严重。
资源的依赖改革开放以来，中国走上了“世界加工厂”之路，大量承接发达国家转移的高能耗、高资源消耗产业，由此形成对国际资源的日益严重依赖。1993年，中国成为原油净进口国，如今中国石油对外依存度已超过50％。根据国际能源机构预测，到2030年，中国石油消耗量的80％需要依靠进口。2009年中国进口铁矿石6.3亿吨，占全球铁矿石贸易量的75％。国际三大矿业巨头利用中国对国际铁矿石的严重依赖，将铁矿石价格不断推向新高，使得中国钢铁企业效益每况愈下。今后20年是中国经济较快发展时期，也是中国矿产资源消费快速增长时期，预计2020年，一些主要的大宗矿产如煤炭、钢铁、钾盐等的需求量是2000年的两倍左右，而石油、铜、铝等将可能是3～4倍。除了煤炭之外，届时这些矿产的对外依存程度都在50％以上。因此，被国际垄断资本持续敲诈似乎不可避免。
市场的依赖
4.反义词的不对称性 篇四
1 等效电路
1.1 无AVR板的等效电路
无AVR板的等效电路如图1所示。
1.2 有AVR板的等效电路
有AVR板的等效电路如图2所示。
由图1、图2可知, 无AVR板的等效电路属于三相对称电路, 有AVR板的等效电路属于三相不对称电路。由于三相整流电路的使用, 无法对试验数据进行计算, 对此, 提出采用向量法对三相线电压进行分析。
2 试验数据与分析
2.1 试验数据
在1FC6 564-4发电机上, 在调节励磁参数满足产品要求的条件下, 在无AVR板满载的情况下, 分别测量整流变压器、单相电流互感器的三相电压;在有AVR板满载的情况下, 分别测量整流变压器、单相电流互感器的三相电压。具体数据详见表1.
2.2 分析
三相线电压的不对称度为三相线电压的最大值与最小值之差除以三相线电压的总和。由表1可知, 序号2的不对称度比序号4的不对称度小, 在有AVR运行的状态下, 三相线电压的不对称度最大为45.1%, 而三相线电压的不对称度不应超过规定的25%.
由等效电路图可知, 电压信号与电流信号均为对称电源。当无AVR时, 励磁装置中的电抗器和整流变压器都是为三相器件。由于磁路的不对称造成三相线电压的不对称, 加上AVR板后, 接通了可控硅与电阻的串联回路, 将会进一步增加三相线电压的不对称。根据变压器可以改变阻抗的原理改变整流变压器的联接, 增加AVR后可以改变三相线电压的不对称, 从实质上讲, 三相线电压的不对称是由三相阻抗的不对称引起的。
3 试验数据计算
3.1 计算原理
设有1个三相电路, UAB=40 V, UBC=30 V, UCA=50 V, 用向量分析法作图, 如图3所示, 计算结果如下 (O为重心) 。
假设UAB=40sinωt, UBC=30sin (ωt+90°) , UCA=50sin (ωt+216.87°)
将DC/1.732=UCN+DB/1.732=UBN-, DC, DB顺时针旋转30°, 由此计算下列数据:
上述计算的UAB, UBC, UCA与假设的UAB, UBC, UCA几乎一致。
3.2 试验数据计算
试验数据的计算结果如表2所示。
4 改变励磁参数后的情况
4.1 改变励磁参数后的试验
改变励磁参数后进行同样的试验, 试验数据如表3所示。
由表3可知, 在相同的试验状态下, 三相线电压的不对称度有较大的改善, 小于三相线电压不对称度的规定值, 最大为23.2%, 是原先状态的1/2左右。
4.2 试验数据计算与分析
改变励磁参数后的试验数据计算结果如表4所示。
4.3 改变励磁参数前后的数据对比
对表2和表4的计算结果进行比较, 数据对比情况详见表5.
由表5数据可知, 在相同的试验状态下, 改变励磁参数后, 在不对称度方面与负序幅值/正序幅值方面都有较大的改变。
5 结束语
由上述计算和分析可知, 负序分量数值较大者, 线电压的不对称度也较大。通过调节整流变压器的联接, 可以减小负序分量的数值, 即改善线电压的不对称度。改善线电压的不对称度不仅能减小励磁系统的损耗, 而且还能提高励磁系统的可靠性。
参考文献
5.关于维生素E的不对称合成分析 篇五
关键词：维生素E 不对称合成分析
中图分类号：TQ466.5 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）02-0070-01
1 引言
早在上世纪二十年代维生素E（vitaminE）年就被发现后，直到到1937年最终形成化学方程式，因为于维生素E（vitaminE）自身功能和生育等功能相关，又被称作生育酚，生育三烯酚、生育酚及其能够可能的显示出D-α-生育酚生物活性的类衍生物总称为生育酚。维生素E（vitaminE又名生育酚）存在有很重要的生理功能同时也是至今为止发现到的唯一无毒性的天然抗氧化剂而应用于油脂类食品中，它的构成包括α、β、γ、δ生育酚、三烯生育酚等8种成分，均为色满的衍生物，都与水不相溶解，但与各种类有机溶剂相容解。在已知的8种成分中有4种最常见，即为α、β、γ、δ等同系物，其因与苯环边上连接的基团RRR化学结构的不同而使它们稍有不同之处。
2 国内外维生素E合成的基本状况和趋势
维生素E是发展速度最快的几类维生素产品之一。维生素E的作用包括抗不育功能；抗癌作用治疗冠心病、心肌梗塞、动脉硬化和血栓；增强机体免疫功能；保护生物膜，起抗衰老作用；提高血液中氧的利用率；提高肌肉持久力以及抗氧化等功能。据统计，美国1965年维生素消耗量为二百三十吨，二十年后增长了20多倍，为五千多吨，我国的维生素E消耗量的增长速度更快，1978年消耗量为3吨，十年后变成两百多吨。
我国目前的维生素E产品几乎全是合成品。然而通过一系列反复动物试验已经证实，天然的维生素E无论是在安全性还是在生理活性方面均优于合成维生素E。
3 维生素E（vitaminE）的提取
目前，天然维生素的主要提取方法有：
3.1 化学溶剂萃取法（工艺简单。但收率较低）
（1）用植物油为原料进行合成提取。植物油经过提醇后，再分相、回流皂化以及萃取后，进行分子蒸馏可得到40%.左右的天然维生素E 浓缩液体，天然维生素收率约70%。萃取法是从皂脚中提取VE将小麦胚芽油碱炼后所得皂脚进而用NaOH乙醇溶液在皂化处理，再用极性溶剂如甲醇、乙醇等进行萃取。另外，再冷冻不皂化物溶液，将蜡及部分甾醇清除，用活性炭将溶液脱色，便可以得到浓度为10%至50%的维生素E（vitaminE）。
工艺流程：
小麦胚芽油皂脚→皂化→分离→萃取→冷冻→分离→脱色→分离→浓缩维生素E
小麦胚芽油皂脚→皂化→分离→萃取→冷冻→分离→脱色→分离→浓缩→维生素E
一般来说，以植物油为原料制备天然维生素E不具工业价值。主要是因为天然维生素E作为一种很好的抗氧剂和营养成分存在于植物油中，若将天然维生素E从植物油中提取出去使植物油的营养有缺失，也不宜植物油的保存，所以，以植物油为原料制备天然维生素E不具工业价值。
3.2 分子蒸馏法化学溶剂萃取法
3.2.1 用以脱溴物作为原料合成工艺
经过酯化、中和及分层的脱溴物，分离分层再冷析处理，蒸馏后得出约30%的天然维生素E粗产品，然后采用超临界萃取、正己烷萃取或、硅胶凝胶吸附等方法，便能得到80%以上的天然维生素E 浓缩液，与此同时也可得到植物甾醇、脂肪酸酯副产品。
3.2.2 用油渣作为原料合成工艺
经过酯化或皂化或酶催化酯化的油渣，再水洗及冷析分离分层，通过蒸馏能得到约5%天然维生素E粗产品，再次使用酯化、水洗及超临界萃取、正己烷萃取、硅胶凝胶吸附等蒸馏，便可提取约50%的天然维生素E成分。
此法原料易得，但工艺过于复杂且收率不高，不适用于工业生产。
3.3 维生素E的不对称合成分子蒸馏法化学溶剂萃取法
自从维生素E发现至今，人们对其性质及合成进行了广泛的研究。截止20世纪70年代之前，维生素E的合成主要为非手性合成，这种方式已经被广野部门广泛采用，典型的合成方法是以2，3，5-三甲基氢醌与植醇为原材料。此后，维生素E的非不对称合成的重要性被人们所发现，并逐渐得以应用和发展。
工业合成的维生素E大多为非光学的混合物，合成方案是以2，3，5-三甲基氢醌与植醇为原材料，通过吡一般情况下，通过工业合成的维生素E多數属非光学的混合物，是以2，3，5-三甲基氢醌与植醇为原材料的合成方案，它是基于吡喃环构筑合成的，维生素E类似物也可以采用这种方式。在这种合成路线中所采用的催化剂多种多样。
此外，维生素E还有多种合成策略：奥尔森等采用的合成路线是通过构筑苯环而实现的；叶立德反应合成维生素E类似物等。
维生素E的不对称合成包括手性侧链合成和手性苯并吡喃环母核合成。
3.3.1 手性侧链的合成
所谓手性侧链合成主要有手性砌块法、酶拆分法和不对称合成三种合成策略。这三种策略手性侧链合成较为少见。
（1）手性砌块法。汉斯于1979年通过酵母发酵的方式成功合成了S-3-甲基-γ-丁内脂，进而用此作为原料又成功对维生素手性侧链的合成。此后，又产生用对甲苯磺酸脂与格式试剂的偶联答应联接手性分子和声维生素E侧链的方法。
（2）酶拆分法。所谓酶拆分法就是进行手性拆分合成后的消旋中间体用酶，从中得到特定异构体。例如，可以用该方法消解化合物42来制出化合物35；用手性维生素E的侧链通过对称的双羟基化合物63的酶催化乙酰化反应能够合成手性化合物64。
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（3）不对称合成。其实，不对称合成维生素E的方法很少被使用，此方法在一些早期的文献有过阐述，例如Helmcherd等利用手性辅基化合物65发生不对称烷基化反应可以在丙酸脂的α-位引入取代基，从而得到手性甲基支链的化合物。
除了这三种方法之外，还有其他合成维生素E侧链的方法：以叶绿素为原料进行氧化反应，手中性锆配体合成维生素E侧链等等。
3.3.2 手性苯并吡喃环母核合成
维生素E手性苯并吡喃环母核的不对称合成是维生素E合成的重点。由于其无法利用手性砌块，因此合成策略分为拆分法与不对称合成法两类，关键在于构建手性季碳。
（1）拆分法。20世纪八十年代，用S-α甲基将化合物84拆分成两个对映异构体85，86，拆分后S异构体86进一步开环，还原的方法，Cohen呈有过报道。
（2）不对称合成。拆分法的弊端在于效率较低，光学异构体存在一半以上的浪费，而不对称合成法能够解决这一弊端。不对称和合成关键在于合成手性中间体106及其类似物。随着维生素E母核不对称合成方法的不断发展、研究，使得维生素E母核的合成方式也层出不穷。
4 结语
总之，国外关于维生素E的不对称合成线路虽然多种多样，其中心都是在于如何构建中间体手性季碳醇，新的维生素E合成路线也会把这个作为重点来设计。
参考文献
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[8]梁诚.天然維生素E生产现状与应用前景[J].化工技术经济，2002-08-21.
6.反义词的不对称性 篇六
关于多相不对称加氢的催化体系有很多。其中最著名的要数用于β-酮酯不对称加氢的镍/酒石酸(Ni/tartaric acid)体系,用于α-酮酯不对称加氢的铂/金鸡纳生物碱(Pt/cinchona alkaloids)体系以及用于C=C不对称加氢的钯/金鸡纳生物碱(Pd/cinchona alkaloids)体系。本文就铂/金鸡纳生物碱(Pt/cinchona alkaloids)体系做简略探讨。
1 手性修饰
金属表面通常是手性的,尽管它们可能因为某些缺陷原因导致手性的改变。左手和右手手性位点的概率在金属颗粒表面是均等的,而在单晶表面这种不平衡的手性位点可通过切割晶体的具体的位面来实现[1]。但这种方法获得的手性位点太少,使其实际操作可能降低。迄今为止在多晶相金属表面创造手性位点的最有效的方法是吸附合适的手性修饰剂[2]。而选择一个合适的修饰剂则是最关键的部分。
修饰剂最基本的要求是能适当的固定在金属表面上、具有高效的选择性和在反应条件下有稳定的结构。往金属表面添加修饰剂的方法一般是在金属表面经过特殊的前处理或简单地添加到反应溶液中。由于后一种方法操作起来更简单,所以一般都是采用后者往金属表面添加修饰剂[3,4,5]。
起初完全自然存在的金鸡纳生物碱,辛可尼定(CD),辛可宁(CN)(图1)以及奎尼丁(QD)和奎宁(QN)被运用成为铂催化剂不对称氢化不饱和酮的手性修饰剂,这些修饰剂到目前为止仍然是使用最频繁的修饰剂。金鸡纳生物碱的两个刚性结构部分(喹啉和奎宁环)由单个的C-C链分离,所以其表现出相当的构象灵活性。通过NMR鉴定和理论计算,研究学者以奎宁环氮原子是否朝向喹啉环把金鸡纳生物碱的构象分为“开放式”结构和“封闭式”,即面朝喹啉环的为“开放式”构象,远离喹啉环的为“封闭式”构象。
研究提出,无论在极性亦或是非极性溶剂中,辛可尼的开放构型是最有利于不饱和酮加氢的构型[6]。金鸡纳分子中影响不饱和酮加氢ee.值和加氢转化率的重要结构要素是[7]:①芳香喹啉基部分;②奎宁环的取代部分;③C9位置的取代基。金鸡纳生物碱的O-C9-C8-N部分对ee.值有巨大的影响。C8位置的绝对构型似乎对控制主要产物对映体的绝对构型有重大影响(除非是在C9位置有大取代基)。而奎宁环部分的自然取代基对加氢反应的影响较小[7]。和之前通过理论计算所提出的一样[3,4,5],奎宁环上的N原子和底物酮羰基上的O原子之间通过氢键所形成的比例为1∶1的瞬间原位修饰表面活性复合物对加氢起到关键作用。最近operando ATR-IR研究佐证了这一短暂的表面复合物在不对称氢化机制中的重要性[8]。
通过对金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称加氢反应中机理的研究,利用光学纯的2-羟基-2-芳基乙胺[9],2-(1-吡咯烷基)-1-(1-萘基)-乙醇[10,11],和1-(1-萘基)乙胺[12,13]等去合成新的修饰剂。这些化合物及其衍生物在一些酮的氢化方面表现出良好的对映选择性,但一般超过不了金鸡纳生物碱,它们所有的共同特点是把芳族部分充当锚定单位。近日人们对手性咪唑啉酮和脯氨酸衍生物的表面改性剂进行了探索,但是,这些合成改性剂对比金鸡纳生物碱表现出低劣的性能。
最后,应当强调指出不同的底物与修饰剂之间的作用机理不能一概而论,对于各种已经提出的机理模型还需精细化,还需结合当前各种先进的检测技术进行更深入的探索。
2 载体
多相催化中,载体是影响催化性能的重要因素之一,它是活性中心的基底和粘合剂。通常催化剂的总活性与其所暴露的表面积成正比。为了提高活性组分的利用率,往往是将其负载在多孔物质的表面上,特别是对于铂这种昂贵的金属此举尤为重要。因此对金属催化剂而言,载体是十分重要的组成部分。同时载体还具有提高催化剂的机械强度,改善导热系数等作用。载体还能够为催化反应中提供除金属活性位以外的酸性位或碱性位。铂负载型催化剂的载体研究则立足于提高其在α-酮酸酯不对称加氢反应的光学选择性,载体材料从传统的无机材料、多孔碳材料、复合材料发展到碳纳米管等多种新型材料。
Orito最先发现以γ-Al2O3为载体,乙酸作为溶剂,在α-酮酸酯的不对称催化加氢中光学选择性最好。并且催化剂使用前高温氢气氛下的预处理可以改变Pt粒子的大小,去除杂质,从而对催化反应的光学选择性有很大的提高[14]。Pt/γ-Al2O3作为催化剂虽然可以取得很好的手性效果,但其在乙酸作为溶剂的条件下,氧化铝表面会发生溶胶现象,导致重复利用性能不佳,最多只能重复六次[15,16],这对其工业化应用产生了严重影响。鉴于此,各种新型载体负载的铂催化剂被研究探索。
铂胶体[17]、Pt/zeolite[18]、Pt/FDU-14[19]、Pt/MPC-61[20]以及Pt/SBA-15[21,22]等,这些催化剂在α-酮酸酯的不对称加氢反应中光学选择性都比较低,都不及传统商业化的Pt/γ-Al2O3催化剂,但令人惊喜的是有序介孔树脂FDU系列材料作为载体的铂催化剂,却有很好的重复利用性能[22]。
随着碳纳米管研究的深入,这些新型碳材料也加入了铂催化剂的载体行列。Chen等人[23]将Pt粒子均匀分散在碳纳米管的孔道内,在不对称催化加氢反应中取得了非常好的结果,但由于碳纳米管的制作工艺较为复杂,生产成本高,所以很难再工业上大规模的生产。
随着有序介孔碳的材料的研究深入,介孔碳材料凭借着其这类材料具有比表面积大、孔道大小均匀、结构有序、孔径在2~10 nm内连续可调以及较好的热稳定性和水热稳定性等特性逐渐被人们所重视。
1999年,Ryoo课题组[24]和Hyeon课题组[25]分别报道了以MCM-48为硬模板合成有序介孔碳材料。在随后的研究中,其他的硅基介孔材料,比如SBA系列[21],MSU-H[26]以及HMS[27]也被作为硬模板来反相复制有序介孔碳材料。尽管通过改变模板的空间大小、形状以及结构的有序性或者调节模板的组装方式可以对材料进行可控合成,但是这样一个多步合成过程是复杂又不经济的,而且反相合成的介孔碳材料的稳定性相对较差,限制了其大规模的生产和应用。考虑到硬模板方法的这些缺点,基于对嵌段共聚物与热固型树脂共混的深入理解,人们开始尝试利用嵌段共聚物的自组装来制备有序介孔碳材料。
赵东元课题组[28,29,30]在有机-有机自组装合成有序介孔碳材料领域进行了很多的研究,制备出了一系列的具有不同骨架结构的介孔碳(FDU-15,FDU-16等)。以可溶性的酚醛树脂低聚物resol为前驱体,在乙醇溶液中与三嵌段共聚物F127混合,随着溶剂的挥发,resol进一步缩聚并同F127的PPO段通过氢键作用自组装成各种形状不同的有序介观结构。将具有介观结构的resol/F127复合组分在惰性气体中进行碳化,F127热分解后产生有序的介孔孔道,而高聚物碳化后成为介孔的孔墙,最终得到具有均一孔径的有序介孔碳材料。
Li等[31]以有序介孔材料CMK-8为载体得到的催化剂在α-酮酸酯的氢化反应中也取得较好的结果,而且同等条件下,其TOF为目前最高,但由于Pt与碳载体之间作用不强,导致其重复利用4次以后,性能就剧烈下降。李晓红等[32]利用CD修饰的Pt/FDU-15进行α-酮酸酯的不对称加氢,虽然选择性不高,但其有优良的重复使用性能。张学勤课题组[33]通过螯合的方式,以三嵌段高分子F127为模板剂,低聚酚醛树脂为高分子前驱体,同时加入无机前驱体,将Al2O3引入到有机-有机自组装合成介孔高分子和碳材料的合成体系,通过三元自组装的方法可以得到C-Al2O3复合材料,在α-酮酸酯的氢化反应中取得了较好的选择性和优良的重复性。
然而目前软模板方法直接合成介孔碳材料多以酚类-甲醛树脂为前体,液态酸或者固态碱为催化剂催化树脂的聚合,合成过程中采用的原料多有毒,对环境及人体都造成了潜在的危害,寻找其他的有机前驱体以及廉价、低毒、简便、快速的绿色合成方法仍然是需要努力的目标。
3 反应条件
加氢反应是正常或略低于室温下在自动搅拌间歇式反应釜中进行的。由于在不对称加氢过程中微妙的能量差异(通常只有几个k J/mol),高反应温度不利于得到较高的选择性。除了反应的温度外,催化剂的用量、底物、修饰剂的比例和氢气的压力影响着转化率和对映选择性。底物、修饰剂的种类不同,对应的底物、修饰剂的最佳摩尔比将会有很大的不同。一个太高的底物/修饰剂比例会导致手性修饰剂的不足从而得到低ee.值。太低则会导致底物和修饰剂在金属表面覆盖不均匀从而影响表面反应动力学,使得反应的效果不佳。底物和氢的表面浓度在反应动力学中是至关重要的。氢气的表面浓度是由氢气的供应量与与底物反应的消耗率共同决定的。通常反应的压力范围一般为0.1~2 MPa,但有的反应也使用了高达10 MPa反应压力。
实验证明对大部分的α-酮酸酯而言,反应压力的增大使得氢的表面覆盖率增大,对反应是有利的。而在三氟甲基酮的不对称加氢反应中,低压更利于反应的进行[34]。
4 溶剂
溶剂中起着至关重要的作用,不仅仅是为了固体底物和氢气的溶解。在α-酮酸酯的不对称加氢反应中,转化率以及ee.值都随着溶剂的极性增大而降低[35]。不同的溶剂通过其特有的化学性质会和反应底物、修饰剂、产物等产生一定的联系。在金鸡纳生物碱修饰的不对称加氢反应体系中,它通过影响金鸡纳生物碱[36]和底物的构象行为[37],从而影响不对称加氢反应的结果。
目前在各种溶剂中,甲苯和乙酸被发现最适合与金鸡纳生物碱修饰的不对称加氢反应。质子溶剂(如乙酸)会导致金鸡纳生物碱奎宁环上的氮质子化。非极性溶剂和质子溶剂一样都容易生成“打开构象”的金鸡纳碱类修饰剂,这被认为是底物酮不对称加氢的关键步骤。
由溶剂引起的底物的构象变化是否和手性修饰剂-酮结构之间有关系尚不明确,有待证明。在这一点上,应该强调的是酸性载体和酸性溶剂之间的影响的根本差异。载体的酸性影响铂的电子分布(金属-载体的相互作用),这反过来又影响了对映选择性和反应速率。而酸性溶剂如乙酸和三氟乙酸等是通过让金鸡纳碱修饰剂的N原子质子化并在生物碱和酮之间形成各种线性或环状的氢键络合物,这些化学变化反过来会影响催化性能[38]。例如酮基泛解酸内酯的不对称加氢就说明了这种差异,酸性载体提高了选择性,而使用乙酸作为溶剂却减少了选择性[39]。
最后,溶剂也可以共吸附在表面影响反应物和修饰剂的表面覆盖率,从而影响反应动力学。
5 结语
研究学者从修饰剂、载体、反应条件、溶剂等方面对金鸡纳生物碱修饰的铂催化剂不对称加氢体系做了深入研究并取得了一定的成功。但随着人们对手性物质的认识,光学纯的产品的需求量也日益增长,开发出效率更高,重复性好,适合于工业生产的催化剂迫在眉睫。
负载型催化剂因为其易分离的特点,非常适合于工业生产,必将吸引更多的学者。而介孔碳作为一种高比表面积,价格低廉的多孔材料必将是未来发展的重点。