水通电分解的化学方程式？

水通电分解的化学方程式？（精选2篇）

1.水通电分解的化学方程式？ 篇一

太阳能作为储量巨大、干净清洁的自然能源, 得到了人类的普遍关注。但它是一种辐射能, 无法直接利用, 要先对其进行转化。作为一种热值很高的清洁能源, 氢能源的完全燃烧产物是对环境无任何污染的水, 而且放热量是相同质量汽油的2.7倍[1]。因此开发低能耗、高效率的氢气生产方法, 已成为国内外众多科学家共同关注的问题。

自从日本的Fujishima等[2]于1972年首次发现在近紫外光的照射下, TiO2单晶电极与Pt电极相连放入水中, 能使水在常温下分解为H2和O2以来, 利用太阳能光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究。

1 半导体分解水原理

太阳能分解水是一个上坡反应, 即Gibbs自由能增加的反应, 反应中光能将转变为化学能。在标准状态下, 若要把1mol的水分解为氢气和氧气, 需要237kJ的能量。

根据式 (1) , 要发生光解水反应, 理论上半导体的带隙宽度要达到1.23eV或以上, 除此之外, 还要达到电化学方面的要求。要实现水的还原反应, 半导体的平带电势 (对于高掺杂半导体, 平带电势相当于导带底端) 必须超过质子还原电位 (-0.41Vvs NHE, pH=7) , 要实现水的氧化反应, 半导体价带边缘电势必须超过水的氧化电势 (+0.82Vvs NHE, pH=7) 。同时, 光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。

半导体光催化剂吸收光子后, 在价带里形成电子-空穴对, 大于吸收光子能量的电子被激发到导带上, 留下空穴在价带里, 从而造成电荷分离。电子和空穴分别转移到表面的反应活性点上, 在表面发生化学反应, 从而析出氢气和氧气。

图1是几种常见半导体材料的导带和价带、氧气的还原电位和氢气的氧化电位的相对位置。半导体光催化剂的能带位置和带隙决定了其响应太阳光谱的范围, 带隙越窄, 能响应的太阳光谱的范围就越宽, 而导带和价带的位置决定了半导体材料能参加的光催化反应种类, 如图2所示。

2 半导体光催化全分解水研究近况

当半导体同时满足平带电势超过质子还原电位 (-0.41V, pH=7) , 价带边缘电势超过水的氧化电势 (+0.82V, pH=7) 时, 可以直接吸收光分解水同时产生氢气和氧气, 实现水的全分解。几十年来, 人们一直致力于开发各种全分解水光催化剂半导体, 主要有TiO2、钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐、金属硫化物、金属氮化物、主族元素氧化物及其他过渡元素氧化物等。最近几年, 科学家在以上几类半导体光催化剂的基础上又开发出了几种新的全分解水催化剂。

2.1 新型钽酸盐半导体催化剂

早期研究[3,4]表明碱金属钽酸盐ATaO3 (A=Li, Na, K) 和碱土金属钽酸盐BTa2O6 (B=Mg, Ba) 均能分解水同时产生氢气和氧气, 而对于过渡金属钽酸盐, 在没有共催化剂的条件下, 只有NiTa2O7可以分解纯水为氢气和氧气, 其他过渡金属钽酸盐均不能产生氧气。

Yang等[5]采用溶胶-凝胶法制备出新型过渡金属钽酸盐光催化剂Cd2Ta2O7, 能在无负载任何助催化剂的情况下实现水的全分解。该材料价带由O 2p形成, 导带则由Ta 5d、O 2p和Cd 5s5p共同构成。Cd2Ta2O7由TaO6和CdO8构成三维框架, TaO6八面体共角相连, Cd原子占据了TaO6八面体网络的隧道处。该催化剂的带隙宽度约为3.35eV, 比一般碱金属、碱土金属钽酸盐的带隙都要窄, 因此具有较高的全分解水效率, 产氢和产氧效率分别为46.2μmol/h和23.0μmol/h。Cd2Ta2O7负载0.2% (质量分数) NiO后, 在纯水中的光解水速率大约可以提高4倍。

Li等[6]利用固相反应法制备出具有正交晶系的La2AlTaO7新型光催化剂。这是含有p区金属离子 (Al3+) 的半导体催化剂, 这类催化剂 (如M2SnO4) 的外层电子轨道为全充满状态 (如nd10或ns2) , 外层电子轨道能与O 2p轨道在价带杂交, 使半导体价带顶上升, 从而减小带隙宽度提高光解水效率。该催化剂的导带底部主要是由Al 3s3p而不是Ta 5d构成的, 负载0.2% (质量分数) NiO后, 在紫外光下能分解纯水产生氢气和氧气。

2.2 Ge基、Ga基半导体催化剂

李灿等[7]研究了Zn2GeO4、贵金属 (Pt、Rh、Pd、Au) 和助催化剂 (RuO2、IrO2) 的三元协同作用, 三元体系光解水效率比只沉积贵金属或只沉积助催化剂的二元体系要高得多。其中Pt-RuO2/Zn2GeO4系统的全分解水速率比Pt/Zn2GeO4高2.2倍, 比RuO2/Zn2GeO4高3.3倍。

(Ga1-xZnx) (N1-xOx) 是近几年研究较多的全分解水催化剂, 该催化剂本身并不具有全分解水的作用, 且对金属助催化剂具有选择性[8]。Fe、Co、Cu和Pd等助催化剂负载后不能提高 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的催化效果, 但Ni、Ru、Rh、Ir和Pt可以有效提高该催化剂在紫外光下全分解水的效率。进一步研究表明, 上述几种金属助催化剂和Cr一起负载后, 均能明显提高紫外光下 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的催化效果, 其中效率提高最多的组合是Rh-Cr, 在可见光照射下也有较高的光催化效率, Rh2-yCryO3- (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 在pH=4.5的反应溶液中具有持续稳定的全分解水效率。Sakamoto等[9]通过光沉积法在 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 上同时负载Rh和Cr2O3形成核壳结构, 实现了可见光下全分解水。Rh/Cr2O3- (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的催化效果要优于Rh2-yCryO3- (Ga1-xZnx) (N1-xOx) , 这是因为Rh2-yCryO3作为氢气生成场所的同时还承担分离光生电子-空穴的作用, 而在Rh/Cr2O3核壳结构中, 这两种用途由Cr2O3和Rh分别承担。

2.3 层状金属氧化物半导体催化剂

层状结构的光解水催化剂能够利用层状空间作为合适的反应点, 在不同的层间分别发生水的析氢和析氧反应, 从而减小了电子-空穴的复合几率, 与体材料形态的光解水催化剂相比, 能够明显增大反应效率。

Kudo等[10]研究了一系列具有 (111) 面的层状钙钛矿结构的光催化剂A5Nb4O15 (A=Sr, Ba) 、Ba3LaNb3O12、ALa4Ti4O15 (A=Ca, Sr, Ba) 和La4Ti3O12, 带隙宽度均在3.7~4.1eV之间。负载NiO后, 这些催化剂均可在紫外光照射下分解水产生氢气和氧气, 其中光催化效率最高的是NiOx/BaLa4Ti4O15和NiOx/Ba5Nb4O15, 270nm下量子效率分别为15%和17%。

Sang Hyeon Kim等[11]首次报道了对钽锑矿结构新型光催化剂SbMO4 (M=Nb, Ta) 的研究, 它是具有层状结构的铁电材料光催化剂。因为铁电材料内部的极化区域有效加强了电荷分离和传输, 其可以具有较高光催化效应。漫反射分析显示SbTaO4和SbNbO4的带隙宽度分别为3.7eV和3.1eV, 在紫外光照射下能分别产生体积比约为2∶1的氢气和氧气, SbTaO4的产氢速率约为10μmol·g-1·h-1, 约是SbNbO4的2倍。负载1% (质量分数) RuO2后, SbTaO4的光催化效率提高5倍左右 (58μmol·g-1·h-1) 。

陈威等[12]使用柠檬酸络合法合成铋层钙钛矿氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9和K0.5La0.5Bi2Nb2O9, 通过HCl酸化方法部分剥落铋形成质子化的新型层状钙钛矿氧化物H1.9K0.3-La0.5Bi0.1Ta2O7和H1.6K0.2La0.3Bi0.1Nb2O6.5。酸化后的材料光解水速率分别提高到原来的90倍和24.7倍, 这是因为酸化后的材料不仅保持了原来的层状结构, 并且具有更负的导带电势。Yingxuan Li等[13]同样通过HCl酸化Bi2SrTa2O9得到H1.81Sr0.81Bi0.19Ta2O7, 在无助催化剂的情况下经紫外光照射分解水产生氢气和氧气, 速率分别为2.46mmol·h-1·g-1和1.11mmol·h-1·g-1。

2.4 其他过渡金属氧化物半导体催化剂

其他过渡族金属氧化物半导体因过渡族金属元素特殊的电子结构如d0电子构型 (Ti基、Ta基、V基等) 、d10电子构型 (In基等) 及特殊的晶体结构 (包含有AOx结构单元) 而使其具有特殊的催化性能。

Iwase等[14]研究了过渡金属掺杂ALi2Ti6O14 (A=2Na, Sr, Ba, Pb) 的光催化性能。ALi2Ti6O14 (A=2Na, Sr, Ba, Pb) 是具有与Na2Ti6O13、BaTi4O9相似隧道结构的光催化剂, 如图3所示。ALi2Ti6O14由共边共角的TiO6八面体构成, Li+存在于隧道中。Na2Li2Ti6O14带隙宽度为3.7eV, 负载RuO2后在紫外光照射下能够分解纯水生成体积比近似2∶1的氢气和氧气, RuO2-BaLi2Ti6O14具有相同的带隙宽度, 但在纯水中只能产生氢气。SrLi2Ti6O14和PbLi2Ti6O14负载RuO2后产生的氢气和氧气不符合化学计量比。

Saito等[15]发现六方YInO3负载了RuO2后能够全分解水。YInO3含有InO5三角双锥结构, InO5三角双锥里的偶极矩极易扭曲, RuO2-YInO3的光催化效应和六方YInO3中的偶极矩相关, 这是迄今为止发现的第一例由XO5单元组成的d10电子排布金属氧化物全分解水光催化剂。该实验组还研究了荧光材料InBO3[16]。图4为InBO3的方解石晶体结构示意图, 其由InO6八面体和BO3三角单元共同构成。InO6八面体彼此之间共角连接, 再与BO3三角单元连接而成。负载Ni或NiO后可显著提高InBO3的全分解水效率。

Wang等[17]通过固相合成法制备出DyVO4和BiVO4的固溶物Bi0.5Dy0.5VO4, 该氧化物价带由O 2p和Bi3+共同组成, 带隙宽度为2.76eV, 可吸收450nm以上部分可见光, 该氧化物负载了1% (质量分数) Pt-Cr2O3后, 在420nm以上可见光照射下能全分解水产生氢气和氧气, 这是因为Bi 6s电子的作用使得半导体产生了新的价带, 调节了带隙宽度, 从而提高了光解水效率。同理, BiYWO6半导体材料的带隙宽度为2.71eV, 可以吸收470nm以上的可见光。Liu等[18]在BiYWO6表面分别负载RuO2和Pt-Cr2O3, 均可在420nm以上可见光照射下分解水生成氢气和氧气。

Yuan等[19]研究了BaCeO3材料的光解水性能, BaCeO3的导带主要由Ce的4f轨道组成, 价带主要由O 2p构成, 在RuO2的帮助下, 其能在紫外光照射下实现水的全分解。

Kurihara等[20]研究了具有钨青铜结构的K3Ta3B2O12硼酸盐催化剂, 因为BO33-单元是三角形的, 所以硼酸盐有着特殊的晶型结构, 在没有助催化剂的辅助下也能生成体积比为2∶1的氢气和氧气。

2.5 Z型反应体系实现水的全分解

Z型反应得名于自然界中的光合作用, 光合作用是借助2次光激发过程和一系列的氧化还原中间体来分别实现H2O的氧化生成O2和H2O的还原生成自然态的“氢气” (NADPH) 。电子传递是在2个光系统 (PSⅠ和PSⅡ) 串联配合下完成的, 电子介体按照氧化还原电位高低排列, 使电子传递链呈“Z”字型[21]。通过模拟自然界的光合作用, 选用不同的材料构成光系统PSⅠ和PSⅡ, 2种半导体分别吸收光子, 产生电子-空穴对, PSⅠ中的光生电子还原H2O生成H2, PSⅡ中的空穴氧化H2O产生O2。图5显示了Z型反应的基本原理。一般情况下为了维持反应持续进行, 水中还要加入电子介体。在整个过程中, 电子介体Ox接收激发电子生成Red, Red再被空穴氧化成Ox, 如此不断地循环转化, 含量保持稳定, 保证了在无牺牲剂的条件下光解水反应的不断进行。

与半导体全分解水相比, Z型系统的显著优势就是每种催化剂只需满足PSⅠ产氢或PSⅡ产氧的高效半反应, 因此半导体材料和氧化还原中间体的选择和搭配十分丰富。由于氧化还原对的氧化还原电位位于H+/H2和O2/H2O之间, 每步的化学转化能要远比总反应的能量 (+237kJ/mol) 小, 反应比直接光解水要容易得多。近年来, Z型反应全分解水是半导体光催化全分解水的一大研究热点。表1列举了近年来的主要研究成果。

3 影响半导体光催化效率的因素

3.1 制备方法

不同的合成方法能够改变半导体的结晶度、晶粒大小和比表面积等, 选择合适的制备方法可以提高半导体的光催化效率。结晶度越高, 材料缺陷越少, 光生电子-空穴复合几率就越小;晶粒越小, 比表面积越大, 表面反应的活性场所就越多, 越有利于反应的进行。

Noda等[29]利用SiO2增强相制备介孔Ta2O5, Ta2O5晶化后SiO2将被去除, 通过这种方式得到的Ta2O5结晶度提高了1个数量级。负载3.0% (质量分数) 的NiOx后, 在紫外光照射下第1个小时产生氢气3360μmol, 氧气1630μmol, 这是已经报道过的其他条件相同的情况下分解水的最快速率。

3.2 助催化剂

有些钛酸盐、钽酸盐和铌酸盐上负载助催化剂NiO和RuO2后能显著提高光解水的性能。助催化剂一方面可以通过能带耦合, 减小半导体禁带宽度, 另一方面可以增大光生电子-空穴对的距离, 抑制光生电子-空穴对的复合以及水分解的逆反应。无负载的K4Nb6O17[30]在紫外光照射下能使纯水发生分解。当在K4Nb6O17上负载0.1% (质量分数) 的Ni后, 光催化活性显著增强, 在330nm下达到分解水的最高量子效率5%。具有类似结构的Rb4Nb6O17负载Ni后, 在紫外光照射下分解水的量子效率为10%, 提高了1倍。

3.3 元素掺杂

掺杂的元素通常在半导体禁带里形成新的杂质能级, 由可见光激发的光电子从杂质能级到导带, 在可见光区域产生新的吸收带。于是一些禁带宽度大的半导体在掺杂了适当元素后在可见光范围有所响应, 提高了其可见光下的光催化活性。

Kudo等[31]通过La的掺杂可以进一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的掺入材料的粒径降低到0.1~0.7nm, 同时在晶粒表面形成了阶梯状结构, 缩短了光生电子-空穴到达催化剂表面活性点的距离, 因而催化活性得到提高。NiO/NaTaO3∶La系统也是迄今为止报道的活性最高的紫外光响应全分解纯水体系, 量子效率可达56%。Khan等[32]通过向BaZrO3中掺杂Ta得到立方体系BaZr1-xTaxO3光催化剂, 掺杂Ta有效地减小了催化剂的带隙宽度并增大了比表面积, 分解水的效率得到显著提高, 当Ta掺杂浓度达到4%时, 该催化剂具有最高的光解水速率。

3.4 反应溶液pH值

RuO2- (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的光催化效果与溶液的pH值密切相关[8], 随着pH值的减小光催化效果反而增强, 当pH=3时达到最高值。无电子受体的Z型光解水体系 (Ru/SrTiO3∶Rh) -BiVO4中, 当用H2SO4调节pH值至3.5时, 体系达到最高光催化效率。因为pH=3.5时, BiVO4粉末和Ru/SrTiO3∶Rh粉末发生一定程度上的集聚, 两者紧密接触从而使电子-空穴对在2个光系统之间高速传递[28]。

4 结语

2.高中化学简答题分解例谈 篇二

简答题看起来似乎不难，但要准确回答却不易，失分较多。学生在简答题中常见错误是：①基础知识不牢固，对有关概念、基本理论理解不透彻，不能回答出知识要点；②思维混乱，缺乏严密的逻辑思维能力；③表达不规范，不能用准确的化学用语回答问题。如何才能准确、完整、简练、严谨地解答此类题呢？笔者认为，除应加强基础知识教学外，还应培养学生认真审题、抓住答题的关键和要点、使用准确化学用语表述问题的能力。此外，还要加强此类题解法的指导。下面就以近年高考题为例，分析这类题的解答方法。

例1：80℃时，纯水的pH值小于7，为什么？

答案：水的电离H2O H++OH-是一个吸热反应。室温时，纯水中[H+]=[OH-]=10-7摩/升，因而pH=-1g[H+]=7.但温度升高到80℃时，水的电离度增大，[H+]和[H-]均大于10-7摩/升，故pH=-lg[H+]<7。

分析：本题主要是考查学生易混淆的两个不同的概念。学生往往错误认为在任何温度下纯水的pH值都是7.80℃时，纯水的pH值虽小于7，但仍是中性的，[H+]=[OH-]，这是不以温度升降而改变的。因为水的电离是吸热反应，随着温度升高，水的电离度增大，80℃时，水中[H+]和[OH-]均大于10-7摩/升，故纯水的pH值小于7。答题不仅要求学生回答：“是什么？”着重要求回答：“为什么？”不少学生仅回答“因为[H+]>10-7”，这只是pH<7的同义反复，由于没有回答出“为什么”而被扣分。不是他们不知道电离是吸热反应，而是答题时没有抓住要点。而答题中出现的[H+]>[OH-]、[H+][OH-]<10-14等错误，则属于基础知识的缺陷。

例2：当化学反应PCl5（气） PCl3（气）+Cl2（气）处于平衡状态时，向其中加入一种37Cl含量较多的氯气，平衡发生移动，在建立新平衡以前，PCl3中所含37Cl的百分含量比原平衡状态时是否会增加？请说明理由。

答案：加入37Cl含量较多的氯气后，平衡向左移动，使PCl5的分解反应也在进行，所以，PCl3中含37Cl的百分含量也会增大。

分析：本题是用同位素示踪法考查学生关于可逆反应中的化学平衡是动态平衡这一基本概念。动态平衡是化学平衡的三个基本特征之一，是中学教学反复强调的重点。题目没有直接问PCl5，而是问PCl3的变化情况；不是问建立平衡后而是问建立平衡前；不仅要回答是否会增加，而且要求说明理由。这样，把基础知识作了两次转换，答题难度加大。因此，在教学中应加强学生思维灵活性、变通性的训练。

例3：甲、乙两瓶氨水的浓度分别为1摩/升和0.1摩/升，则甲、乙两瓶氧水中[OH-]之比（填大于、等于或小于）10，说明理由。

答案：在同一温度下，对于同种弱电解质，浓度越小，电离度越大。甲瓶氨水的浓度是乙瓶氨水浓度的10倍，故甲瓶氨水的电离度比乙瓶氨水的电离度小，所以，甲、乙两瓶氨水中[OH-]之比应小于10。

分析：本题主要考查电解质浓度对电离度的影响。考生常常把浓度对电离度的影响和对电离平衡常数的影响相混淆，造成错解。有些考生虽对“同一弱电解质，浓度越小，电离度越大”这个大前提清楚，但要应用这一前提分析具体问题时，却显得思维混乱、逻辑关系表达不清。其实“答案”中用到的推理方法是我们思维中常见到的形式逻辑推理方法——“三段论”。除此而外，还有因果、先总后分、先分后总等思维方法在近年的高考简答题中均有体现。因此，教师在教学中应加强学生逻辑思维、推理能力的训练。

例4：在25℃时，若10个体积的某强酸溶液与1体积的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合之前该强酸与强碱的pH值之间应满足的关系是？

答案：pH酸+pH碱=15。

分析：本题主要考查学生对溶液酸碱性和pH值之间关系等知识的认识。25℃时，10体积的某强酸溶液与1体积的某强碱溶液混合后溶液呈中性，说明反应中强酸的H+离子和强碱中OH-离子物质的量相等。令强酸中H+离子物质的量为0.1摩，1体积为1升，则强酸中[H+]=0.1摩/升，pH酸=1，强碱中[OH-]=1摩/升，强碱中[H+]=10-14摩/升，pH碱=14，因此，pH酸+pH碱=15。

解此题的关键是先要把一般关系转化成具体数值，再把由具体数值推出的特殊关系推及到一般。由于答题中涉及“一般→特殊→一般”这两个推理过程，因而增加了答题难度。类似推理方法的考查也出现在1993年全国高考试题中。

由此可见，提高学生的思维能力，增强学生知识迁移的能力，培养学生准确运用化学用语和简明扼要说明问题的能力，是化学教学中应重视和强化的问题。

（作者单位：江西省赣县中学北校区）