合成甲醇的技术及进展

合成甲醇的技术及进展（精选2篇）

1.合成甲醇的技术及进展 篇一

甲醇是重要的有机化工原料, 随着汽油添加剂的甲基叔丁基醚 (MTBE) 的需求量急剧增加, 作为其原料甲醇 (MTBE中占36%) 的需求量也随之猛增[1]。从绿色环保和节约能源两方面考虑, 光催化CO2和H2O制甲醇是目前较为有前景的合成方法。近年来, 人们对CO2和H2O制备甲醇反应的研究也越来越多, 已使之成为较热门的研究课题。

1 光催化CO2和H2O制备甲醇研究进展

1979年Inoue et al.首次报道[2]在Xe-Hg灯照射下用WO3、Ti O2、Zn O、Cd S、Ga P、Si C等粉末光催化还原二氧化碳得到HCHO、HCOOH、CH3OH和少量CH4, 随后有许多科研工作者对这一目的反应进行了大量研究。

Yuichi等[3]用水热法将Ti O2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41 (Si/Ti=100) 和Ti-MCM-48 (Si/Ti=80) , 研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2和H2O反应体系的催化作用。实验结果显示:负载于沸石上的 (Ti3+-O-) *与纯Ti O2比较寿命更长, 所以与纯Ti O2催化剂相比Ti O2/沸石表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性;而与其他三种催化剂相比, Ti-MCM-48因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性;用Pt/Ti-MCM-48催化剂的实验发现, Pt的加入提高了材料的催化活性, 但导致CH4产量升高而CH3OH产量降低。2002年Hiromi[4]采用两种不同的SDA (N-methylpiperidinium和TEAF) 分别制备得两种催化剂:Ti-Beta (OH) 和Ti-Beta (F) , 实验结果显示Ti-Beta (OH) 比Ti-Beta (F) 催化活性更高, 但Ti-Beta (F) (41%) 比Ti-Beta (OH) (11%) 对CH3OH的选择性更高, Yasushi[5]用水热法制备了Ti-Si膜催化剂:Ti-PS-h-x (水/Si=1/3、x=Si/Ti) 和Ti-PS-c-x (水/Si=4/3、x=Si/Ti) , 研究了这些催化剂对CO2跟H2O反应体系的催化作用, 发现将Ti O2负载到多孔渗水的硅石上制备催化剂, 材料表现出高效的光催化活性。另外, 2002年台湾研究者I-Hsiang Tseng等[6]研究了Cu/Ti O2催化剂在紫外光照下的反应, 同年陈崧哲、钟顺和等[7]报道了Cu/Ti O2-Ni O上CO2和H2O合成CH3OH反应规律, 2003年报道了Cu/Zn O-Ni O[8]和Cu/WO3-Ni O[9]催化剂上的反应, 结果表明, 这些催化剂用于光催化CO2和水反应体系中, 都有一定量的甲醇生成。

我们实验小组, 将稀土 (Nd、Ce) 掺杂改性的二氧化钛用于该反应体系中, 采用自制的带有加热系统的不锈钢高压反应釜, 釜底是石英玻璃, 釜内置石英容器, 以125 W的高压汞灯从釜底对反应体系进行光照, 反应8 h后, 在SP-6800型气相色谱仪上采用4 m Porapak Q分离柱进行离线分析, 结果表明, 该类催化剂有较高的活性, 都有一定量的甲醇产生。由此可见, 稀土改性的二氧化钛催化剂对于该体系有一定研究意义, 在以后工作中, 可进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变, 试图找出一些规律, 为以后的科研提供一定的贡献, 并尝试从机理上探讨反应, 寻找最佳反应条件。

2 光催化CO2和H2O制备甲醇的主要催化剂

二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其它类型的催化剂。在各种催化剂中, Cu基催化剂的研究最多, 综合性能最好。

2.1 铜基催化剂

2.1.1 Cu/n型半导体

主要是Cu/Ti O2催化剂, 金属Cu对Ti O2催化剂具有很重要作用, Baiker等[10]系统研究发现, 铜基催化剂比较适合CO2加氢合成甲醇反应研究。所以很多工作者采用各种技术制备Cu/Ti O2催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。尹霞等[11]实验证明掺杂Cu2+改性Ti O2光催化剂可明显提高光催化效果。I-Hsiang Tseng等[6]Cu/Ti O2催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化, 催化剂Cu/Ti O2和Ti O2采用均相水解溶胶-凝胶法制备。结果表明, 催化剂材料比为2.0 wt.%Cu/Ti O2时, 甲醇产率最高。

虽然对铜基甲醇催化剂上合成甲醇反应的机理至今仍存在不少的争议, 但对下列问题的认识基本是一致的:Cu物种是CO2合成甲醇的活性物种, 在同等条件下Cu+的催化能力优于Cu O。因此研究催化剂的还原过程, 采取有效措施, 尽量使催化剂中的铜 (尤其是表面上的铜) 还原并维持在Cu+状态, 这样也可以有效提高催化活性。

2.1.2 Cu/n-p复合型半导体

天津大学钟顺和课题组报道了气相体系中复合催化剂0.5%Cu/Ti O2-2.0%Ni O[7], 0.5%Cu/Zn O-1.5%Ni O[8], 0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O[9]光促表面催化制甲醇的研究, 采用Sol-Gel法制备n-p复合半导体材料, 利用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光漫反射、程序升温脱附技术对材料结构、吸光性能、化学吸附性能进行了表征, 研究了该类材料的光促表面催化反应规律, 结果表明所制备材料能够明显促进目的反应, 其中0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O室温就能使反应产生甲醇, 由于光-表面-热的协同效应其选择性超过90%, 升高反应温度可以提高甲醇的产量, 且选择性仍然高于88%。n-p半导体的复合及表面金属Cu的负载, 一方面增加了表面活性位, 使材料能够进行有效的化学吸附活化;另一方面, n-p复合效应及表面金属的Schottky能垒效应提高了材料对光生载流子的分离能力。n-p复合型半导体还由于复合后P-N结的形成, 对于光催化活性的提高有很大的空间, 因此, n-p复合型半导体的研究对光催化反应有一定的实际意义。但就目前的研究而言, n-p复合型半导体光催化机理尚未明确, 对实验现象解释存在很多的不一致, 且对于n-p复合界面状态的研究还很少, 合成有理想p-n结的半导体材料还有很大的难度, 进一步的研究其催化机理和复合表面状态, 有可能会成为解决光催化问题的一个亮点。

2.2 非铜基催化剂

除了铜基催化剂外, 不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。

2.2.1 Pt负载型催化剂

Tanaka等[12]用俄歇电子能谱和XPS检测发现, 在纯Ti O2表面CO2仍以分子形式存在, 没有光反应的特性, 而在Pt-Ti O2表面则解离为CO, 所以有很多人在Ti O2上负载不同的金属, 以取得更好的效果。例如:徐用军等[13]利用Ti O2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/Ti O2、Ru O2/Ti O2、Pd/Ru O2/Ti O2等作为CO2和水生成一碳有机化合物的催化剂。结果表明, 经过改进后, 催化效率要大大的增高, 其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关, 即Pd0或Ru4+的含量越高, 催化效果越好;Ti O2表面同时修饰钯和钌后, 催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度提高, 即Pd/Ru O2/Ti O2型催化剂对的光还原具有更高的催化效率。此外, 与Cu-Zn-Al催化剂相比, 纯净的Pt负载于Si O2上, 其活性较低。但当其中加入极少量其它组分, 如Li、Mg、Ba和Mo, 特别是添加了少量Ca后, 其催化活性有显著的改善, 因为Pt系催化剂具有优良的抗硫中毒性能。但是其催化的产物有很多种, 其中主要产物有甲酸和甲醇。

2.2.2 含Fe催化剂

Matsumoto等[14]用Ca Fe2O4进行了光催化还原CO2的研究, 在催化剂上加入Na H2PO2和BaCO3可促进光催化CO2还原生成甲醇。这是因为, 虽然Ca Fe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物, 但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比, 不足以使空穴氧化H2O, 必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的H2PO2-和Fe2+可作为有效的还原剂, 使Ca Fe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下, 将Ba CO3粉末加入到含有H2PO2-的Ca Fe2O4溶液中, 由于在催化剂附近提供了更多的CO2 (CO32-) 因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出, Ca Fe2O4导体中产生的电子还原CO2。

2.2.3 K2Ti6O13和金属修饰混合可见光化催化剂2003年, 日本Guoqing Guan[15]研究小组首次

报道了Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY混合催化剂对目的反应的研究, 在太阳光直射该反应体系的条件下, Pt/K2Ti6O13催化剂可以分解水产生H2, 接着Fe-Cu-K/DAY催化还原CO2与H2得有机化合物, 如果只用Pt/K2Ti6O13作催化剂, 产物有CH4、HCOOH、HCHO和H2, 而用混合型催化剂时, 产物还有CH3OH和C2H5OH, 实验表明, CH3OH和C2H5OH是在催化剂Fe-Cu-K/DAY上生成的, H2是CO2催化的还原剂, 只有两种催化剂共同存在时才有CH3OH产生, 催化剂Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY的质量比为1∶1, 体系的反应温度为600 K时, 甲醇的产率最大1.45μmole/h。同年, 再次报道了Cu/Zn O与K2Ti6O13[16]的混合型催化剂, 尽管甲醇的产率很低, 但说明混合型催化剂的研究对目的反应有一定的意义。

3 结语

2.合成甲醇的技术及进展 篇二

关键词：甲醇合成工艺；技术特点；煤矿资源；煤化工产业；能源紧缺

中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）33-0082-02

1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点

1.1 甲醇的发展现状

甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。

1.2 甲醇的合成方法

目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。

1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。

1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。

1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。

1.2.4 德国巴斯夫公司的高压法。德国巴斯夫公司的高压法曾经是最早实现甲醇大规模生产的方法，但是这种生产方法消耗大、操作条件要求较高、成本高，现阶段渐渐被低压法、中压法所替代。

1.3 固定床甲醇合成工艺

1.3.1 轴向反应器甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的轴向反应器至今仍是在世界范围内被应用最多的甲醇合成技术，这项合成技术对煤质的适应性较好，稳定性能较强。近些年，全球各国为了降低能耗，提高甲醇生产效益，纷纷对轴向反应器进行了升级改造，以顺应当前时代的发展。而我国亦是在轴向反应器方面研究较多，当前我国最常见的改造轴向反应器的方法是增设冷管式与复产蒸汽合成塔，这样可以降低消耗，提高煤转化率，进而提高甲醇的产量。

1.3.2 径向反应器的甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的径向反应器具有消耗低、转化率高以及产量大的特点。现如今，这项甲醇合成技术已经成为我国甲醇合成技术的研究热点之一。首先大型径向反应器的建设有助于提高产业效益，使其向规模化发展。其次，我国的径向反应器不能只依赖进口，此项技术的发展有助于我国甲醇合成技术的发展进步。目前，我国关于径向反应器的主要研究方向为提升径向反应器化学反应与催化剂的效能。

1.4 浆态床甲醇合成技术

浆态床甲醇合成技术具有可操作性强、对合成气适应性好的优点，同时还解决了固态床在高浓度催化剂与高气速操作条件下存在的性能不稳以及出产量不足的缺陷。这种甲醇合成技术发源于美国，现阶段这种技术在我国的研究较少，处在初步应用阶段。

2 热点领域与新技术

2.1 滴流床甲醇合成工艺

固定床、浆态床的优点都可以在滴流床甲醇反应器上体现出来，滴流床甲醇合成工艺中的液体与气体均匀分布在催化剂颗粒中，液体与气体可以自上而下地运动，形成固体层，这样可以提高产出效率。现阶段，持液量的控制、加氢以及降压等环节是我国研究滴流床甲醇反应器的主要方向，由于其温差小，转化及合成率高，因此成为甲醇合成工艺中较为理想的一种。

2.2 超临界相介质工艺

现阶段一种新的甲醇合成技术出现，这种新技术主要是通过克服不同性质之间的传递阻力来降低消耗，提高甲醇转化率、反应效率以及充分性，由于是在超临界状态下进行甲醇合成的，这种技术被称为超临界相介质甲醇合成工艺。这种甲醇合成技术最大的特别之处在于可以利用有机溶剂，降低温度，提高催化效率，降低能源的消耗。超临界相介质中的甲醇合成研究在我国开展的时间较早，经过发展积累了一定的经验技术，这种技术早期被应用在浆态床的技术改进上。现阶段，超临界相介质甲醇合成工艺的研究主要在气液性质、超临界流体、超临界二氧化碳介质等方面。

2.3 膜反应工艺

关于膜反应的甲醇合成工艺在国外已经有了较多的研究，采用膜反应工艺可以提高反应速度，提高转化率且可控性较好。而我国的膜反应甲醇合成工艺方面的研究主要是在膜反应器设计以及膜材料的制备上，这种技术在我国大规模使用还需要一段时间。膜反应的甲醇合成工艺相比较超临界质工艺，具有更强的操作性，是在膜反应基础上发展起来的，主要包括两种技术原理：一种是通过置密膜，控制氢气通过量，提高催化剂作用效率，最终使反应器达到最佳反应状态，降低损耗，提高产出率；另一种是通过将产物及时转出，以降低产物对反应器的影响，维持反应器内部化学平衡达到最佳状态，提高产出率。

2.4 其他工艺

甲醇的其他生产技术主要包括整体煤气化联合循环系统、多联产系统、放热反应与能源密集型的吸热反应耦合系统、制气系统与传统甲醇循环耦合系统等。从这些技术可以看出工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化是未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。

3 结语

现如今，甲醇合成已经成为煤化工的关键技术之一。但是在我国，甲醇合成设备较为落后，没有及时进行设备的更新。目前，我国为了提高甲醇合成效率，减少污染，降低消耗，已经着手推进煤化工企业现行的甲醇合成技术。智能化控制以及节约化补充设计是甲醇合成技术主要需要改进的两项技术。智能化设计主要是为了实现甲醇合成的全程控制，保证精确生产、降低消耗、提高转化率。而节约化设计是为了节约电能、煤炭资源，将甲醇合成运行过程中的消耗降低。因此，提升改造传统甲醇合成技术，创新发展现代甲醇合成工艺是今后煤化工企业主要研究发展的方向。

参考文献

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[2] 闫晋慧.煤制甲醇工艺研究[J].化工管理，2014，27（3）.

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[4] 贾让平，杨家彬，李生辉.甲醇合成的影响因素[J].化学工程与装备，2013，42（9）.