钠离子电池研究进展

钠离子电池研究进展（精选8篇）

1.钠离子电池研究进展 篇一

废旧锂离子电池资源化技术研究

通过介绍废旧锂离子电池的组成成分及近年来废旧锂离子电池资源化处理技术的研究进展,提出目前主要回收方法有溶解分离法和直接回收正极材料的新型方法等,并对现有研究中存在的二次污染、安全性问题进行了初步探讨.

作 者：凌云 谢光炎 王孝武 LING Yun XIE Guangyan WANG Xiaowu 作者单位：广东工业大学,环境工程与科学学院,广东,广州,510006刊 名：再生资源与循环经济英文刊名：RENEWABLE RESOURCES AND RECYCLING ECONOMY年，卷(期)：1(3)分类号：X705关键词：锂离子电池 回收利用 电子废物 二次污染

2.钠离子电池研究进展 篇二

实验表明, 钠离子氧化物含有同量的铁、锰, 在层结构中, 钠离子作为电储存在层间, 其存储量和储放电速度与锂离子电池相同。

目前, 日本锂等稀有金属靠进口而钠却大量存在于海水中, 不愁资源。今后随太阳能、风能等天然能源的普及, 蓄电池作为辅助电源在保障供电中将发挥重要作用, 同时, 钠离子电池也不受资源限制, 能确保稳定生产。本次钠离子电极材料研发取得成功, 下一步将继续研发用该新材料做正极、碳材料做负极的电池, 比照现有蓄电池性能, 发现问题解决问题, 争取在五年后进入实用阶段。

该科研成果登载在4月的英国科学杂志《自然·材料》网络版上。

近日, 德国联邦环境部 (BMU) 组建了由“能源转型”政策实施过程中相关方共同参与的“可再生能源平台”。该平台的中心任务是统筹可再生能源发展, 协调可再生能源与传统能源在市场集成、相互影响和网络扩建方面计划。“可再生能源平台”框架内广泛包括了来自联邦政府、地方州政府、城市和社区、学术界、环保组织协会、可再生能源企业及传统能源企业界等方面的代表。

目前, 德国“可再生能源平台”工作任务集中在电力行业领域, 并下设了三个工作组:

1.可再生能源市场与系统集成工作组。该工作组将在考虑未来可再生能源在能源总体供应中比例不断提高的背景, 进一步研究完善《可再生能源法》 (EEG) 。

2.可再生能源发展与网络建设工作组。在大力发展可再生能源的同时, 还要注意协调好能源传输分配网络的规划建设。该工作组要为德国联邦经济技术部研究制定经济高效和绿色环保的可再生能源发展与网络建设建议方案。

3.可再生能源、传统能源与需求方相互合作工作组。该工作组将为可再生能源供应商、传统能源供应商和能源需求方研究制定经济可行和安全可靠的合作建议方案。

德国即将使用齐柏林新技术 (NT) 飞艇开展迄今为止持续时间最长的欧洲气候监测研究。德国联邦教研部长沙万和欧盟委员会研究创新总干事Robert-Jan Smits共同出席了开幕式。本次飞艇将飞行二十周, 飞越整个欧洲, 测量荷兰、意大利、亚得里亚海以及在2013年飞越芬兰测量有关空域数据。德国尤利希研究中心负责协调飞艇的本次飞行, 这也是欧盟第七款研究计划资助的欧盟大研究计划“PEGASOS”的一部分。

3.钠离子电池研究进展 篇三

关键词：锂离子；电池储能系统建模；电网稳定性影响

中图分类号： TB13 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）26-167-2

1 储能技术在现代电力系统中的应用

1.1 电力系统的削峰填谷

在我国社会不断发展的现阶段，无论是我国工业上还是商业上用电，用电量都在不断提高。在大规模的配电网中仍然会出现负荷率低的情况，而且在不同的时段、不用的季节都存在很大的差异。此时，储存系统就产生了巨大作用。如在电网中配备大规模的、高性能的储存系统，那就可以在用电低谷的时候将电能储存，在用电高峰期的时候释放出来，这样就可以满足负荷，从而实现削峰填谷。

1.2 新能源分布式发电的灵活接入和稳定输出

在国内，随着我国的各种资源的枯竭与环境的持续恶化，寻找新的能源代替品已提上日程。太阳能、风能以及地热能都逐渐被重视起来，世界各国都在这些方面投入了大量的人力物力。现阶段，新能源分布式发电的灵活接入和稳定输出为电力事业的发展做出了巨大的贡献，锂离子电池储能系统也随之发展壮大，在我国得到大力的扶持与发展。

2 锂离子电池概况及其在电力系统中的应用现状

2.1 锂离子电池的概况

世界上对于锂离子电池的研究最早是从20世纪的六七十年代开始的，当时最主要就是以金属锂以及锂的合金作为负极，当时来说就是锂的一次电池。经过多年的发展，在20世纪八十年代的时候又发现将锂的石墨镶嵌到化合物中作为电池的负极，由此开启了锂的二次电池时代。发展到现在的磷酸铁锂电池，这种锂离子电池是目前来说，性能最好的，最有发展前景的电池。

2.2 锂离子电池在电力系统中的应用现状

在电池中，锂离子电池自成一个体系。锰酸锂电池是现阶段电车上用的做多的，它的性能也是运用到电车上最好的材料。还有就是钴酸锂电池，这种电池应用的最广泛，它主要是应用于通信行业，例如：电脑、手机等等。而真正可以运用到电网上的还当属磷酸铁锂电池，磷酸铁锂应用最为成功的还是美国，美国也是代表着世界科技前沿的水平。

3 锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响

为了可以有效地研究锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响，我们对锂离子电池储能系统进行了一系列的数学建模，以及进行仿真研究。下文就通过锂离子电池储能系统的数学建模、锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真以及锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的研究三个方面进行探究。针对这是三个方面，我们进行了一系列的仿真实验，并对这些仿真结果进行了分析与评价。根据下文的结果，我们可以详细地了解到锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响。

3.1 锂离子电池储能系统的数学建模

为了更好地研究锂离子电池储能系统，我们为它创建了一个新的并网系统的数学建模，图1为锂电储能系统并网拓扑

储能并网系统通常包括几种部分，电池管理监测系统、储能装置以及逆变器系统等。我们可以做一系列的假设：首先是滤波器的电感线性、无饱和现象；再有就是一切的损耗和影响我们现阶段忽略不计。这样我们最终采取的数学建模的形式如图2，为简化后的储能并网结构三相桥式逆变器通常有两种建模方法，分别是开关函数建模法和占空比建模法。其中开关函数建模法适用系统仿真、占空比建模适用控制设计，基于上文假设、综合考虑。

3.2 锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真研究

经过我们对锂离子电池储能逆变系统线性增量建模、接入锂离子电池储能的单机无穷大系统建模以及接入锂离子电池储能的两区域互联系统建模这三个建模理论的研究，在Matlab软件中分别建立接入锂电储能的单机无穷大系统模型和两区域互联系统模型。分别在充放电的形式下对比接入储能与无储能时的功角振荡曲线，再仿真出不同的储能对功角稳定的影响程度，之后讨论出容量的配置问题。通过锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真研究可以有效地、清晰地了解到锂离子电池储能系统对电网稳定性的影响的要素。建立仿真模型，分别在放电和充电模式下观测系统接入20MW锂电储能前后在小扰动时的功角振荡曲线。为便于分析储能的运行状态，这里一并给出接入储能后的电池电流IBEs和电池电压增量4VBOc的仿真曲线。仿真结果如图3。

系统接入20MW锂电储能后，功角稳定性明显增强。因系统本身具有阻尼效应，无储能条件下发生小扰动时，仍可经过一段时间振荡后恢复稳定（放电模式，机械功率正向扰动，功角瞬时上升，后波动趋稳；充电模式反之）。

3.3 锂离子电池储能系统对电网稳定性影响研究

随着电力事业的不断发展和壮大，以及我国电网的综合负荷也不断提高，复杂程度也随之变强，电力系统的稳定性也面临着非常巨大的挑战。在我国，最传统的电力电网主要是依靠继电保护装置来实现电网的稳定性，而现阶段随着电网的复杂性提高，传统的稳定系统已无法满足要求，更多的电网稳定性措施也在不断创新与发展。为了实现功率平衡，为电网提供了主动致隐途径，锂离子电池是现代电力系统大规模储能装置，有效提高系统稳定性。电网储能装置专作稳定控制将在我国大力发展。锂离子电池储能对电力系统稳定性的影响，着重关注功角稳定和频率稳定两方面。首先对储能应用于电网稳定的研究现状简要分析，继而根据已建的锉电池等效电路模型结合逆变原理在理论上进一步推导、分析，线性化处理，形成了适于稳定研究的线性增量模型，然后建立了接入锂电储能的单机无穷大模型和两区域互联系统模型。

4 结论

4.钠离子电池研究进展 篇四

使用基于混合基表示的第一原理赝势法,研究了锂离子电池非碳类负极材料CuSn的Li嵌入时的形成能以及相应的电子结构.还给出了Li嵌入时的体积变化,能带结构、电子态密度以及电荷密度分布等性质, 并讨论了CuSn作为负极材料的.特点.计算发现,Cu-Sn化合物在闪锌矿结构时,Li嵌入主体材料时的嵌入形成能大致在3.5eV附近.

作 者：侯柱锋 刘慧英 朱梓忠 黄美纯 杨勇 作者单位：侯柱锋,朱梓忠,黄美纯(厦门大学物理系,厦门,361005)

刘慧英(集美大学基础教学部,厦门,361021)

杨勇(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005)

5.锂离子电池综述 篇五

摘要

这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。

关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池

目录

1. 引言

2.SEI 形成剂

2.1 SEI 形成介绍

2.2还原型添加剂

2.3反应型添加剂

2.4 SEI形貌修饰剂

3.阴极保护剂

4.LiPF6盐稳定剂

5.安全保护剂

5.1 过载保护剂

5.2阻燃添加剂

6.Li沉淀剂

7.其他

7.1 离子救助剂

7.2 Al防蚀剂

7.3 湿润剂和粘性稀释剂

8.总结

参考文献

1、引言

电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。

2.SEI 形成剂

2.1 SEI 形成介绍

通过大量的光谱学技术研究已经确定SEI的主要成分是电解质溶剂和盐的分解产物。这些组分包括碳酸锂（Li2CO3）、烷基碳酸锂、烷氧基锂化合物和其他盐类（含有氟化锂（LiF）的LiPF6基电解质）[1,2]。基于以上情况，人们提出了两条可以采用电化学诱导减少碳酸酯基溶剂的机理。如碳酸乙烯酯（EC），

RA是自由基负离子的缩写。这两条机理均说明了SEI形成与相互竞争的过程。当机理I是主要反应过程时，溶剂的减少导致产生更多气相产物，从而使得SEI富含Li2CO3和不稳定。相反的，当机理II是主要反应过程时，会导致气相的减少从而使得最终产物在电解质中的溶解性显著下降。因此，形成的SEI将更加紧凑和稳定。许多研究已经确定上述两条机理受石墨表面的形貌和化学性质影响，同时与新鲜石墨表面的催化活性相关。其催化效应通过SEI组分的强位置依赖性得到证实[3,4]。也就说，在具有高取向的热解石墨烯棱角区域形成的SEI富含无机化合物，然而在晶面区域则富含有机化合物。表面修饰进一步证实了催化现象。表面修饰包括温和的化学氧化[5-8]、物理表面涂层[9-11]，在锂离子进入石墨烯的第一个插入过程中石墨材料显著的促进了SEI的形成和减少气相的产生。这些修饰被认为是抑制新鲜石墨表面的催化活性。

另一方面，一种使用电化学阻抗光谱动态研究揭示了SEI的形成过程主要发生在2个主要的电压阶段[12,13]。第一阶段发生在锂离子(Li+)插入石墨之前，在这一阶段形成的SEI结构多孔、高阻抗且尺寸不稳定。第二阶段发生在锂离子(Li+)插入的同时，得到的SEI更紧凑和高电导性。对一个特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt质量分数) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的电解质系统，这两个阶段产生了几乎一样的不可逆容量。第二阶段产生的不可逆容量不仅与溶剂分子的减少相关，同时与石墨棱角区域表面官能团的电化学减少（如：C-H键，羧基，羰基，内酯）有关。从化学组成的角度来看，在第一阶段所形成的SEI富含无机化合物而第二阶段形成的富含有机化合物。后者更好的稳定性归结于Li+与有机碳酸酯阴离子配位得到的如下有机化合物形成的网状结构

[14]

从SEI的化学组分来看，“干燥的”SEI既不是离子导电也不是电子导电。SEI中的离子导电必须源于通过SEI微孔的溶质Li+的迁移。因此，SEI的离子电导率可以作为评价SEI的紧密度和稳定性的方法。通常来说，高阻抗对应的是紧凑和

稳定的SEI[13]。许[15]等人通过改变电解质加入到新鲜的碳酸丙烯酯(PC)电解质中，得到不同电压下的碳酸乙烯酯基电解质形成的SEI并进一步测试了其稳定性，发现相对于Li+/Li大于0.5V的电压时形成的SEI（例如：第一阶段）不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的减少。以上信息对理解和开发理想的添加剂会有很大的帮助。

2.2 还原型添加剂

如上所述，在锂离子插入前形成的SEI是不稳定且富含无机化合物。而且，整个阶段产生了更多的气相产物，尤其是含PC的电解质。在类似方式下的表面修饰，通过电化学减少添加剂，采用化学法在石墨表面涂层有机薄膜，可以促进SEI的形成。相比电解质溶剂，这种类型的添加剂经常含有更高的还原电位，在电解质的溶剂的电化学还原之前，添加剂更倾向于减少不溶固体化合物的形成。不溶物随后将覆盖在石墨表面形成初始膜，进而使得催化失活。因此，添加剂基团加入到了SEI中不仅可以减少气相的产生，而且可以增加SEI的稳定性。根据添加剂反应的特性，添加剂可以分成聚合单体和还原剂。结构1展示的是聚合单体，其特点是在他们的分子中含有一个或多个碳碳双键，碳碳双键包括碳酸亚乙烯酯（VC,1）[16-21]、碳酸乙烯亚乙酯（2）[20,22]、碳酸丙烯乙酯（3）[23]、醋酸乙烯酯（4）[24,25]、己二酸二乙烯酯（5）[25]、丙烯酸腈 [26]、乙烯吡啶（6）

[27]、顺丁烯二酸酐（7）[28]、肉桂酸甲酯（8）[29,30]、膦酸酯（9）[31]、含乙烯基硅烷基化合物（10）[32]和（11）[33]。进一步的，Korepp[34]等报道在每个分子中含有两个双键的喃衍生物是非常有效的SEI形成剂，Korepp描述在1 M高氯酸锂（LiClO4）PC电解质中，低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨结构的剥落。这个优点归因于呋喃环高效的还原聚合，这个聚合发生在比PC还原聚合更高的电位。即使呋喃衍生物被认为是最好的导电聚合材料的电化学聚合单体，但是没有更多可用的关于2-氰基呋喃对阴极影响的信息[35,36]。

结构1 可聚合的添加剂的化学结构式

结构2. 还原性添加剂的化学结构式

促进SEI形成的可聚合添加剂的机理是基于一个电化学诱导聚合理论，可用如下通式表示：

自由基阴离子被溶剂分子终止的地方形成了不溶的稳定的SEI初始核产物。从电化学角度来说，这种类型的添加剂是十分有效的因为电子传递仅仅参与到第一步中。对于还原聚合，相反的氧化聚合同样也发生在阳极，并不可避免的增强了阴极的阻抗和不可逆性。因此，在电解质中添加剂的合理的含量不超过2wt%（质量分数）。这些添加剂的活性受许多方面的影响，如：1，电化学聚合的性能、2，聚合物的溶解性、3，聚合物对石墨表面的附着能力。自从还原聚合的发生比溶剂还原在更高的电位，这些添加剂的提升就主要集中在SEI形成的初始阶段，将导致：1，气相产物的减少、2，不可逆容量的降低，3，SEI对扩展循环的稳定性。

还原剂主要是通过吸附它们的还原产物至石墨表面的催化活性位点来帮助形成SEI。这些促进SEI形成的添加剂的效果主要受还原产物分子基团对石墨表面活性位点的亲和性所影响。大部分此类添加剂都属于含硫化合物，包括：SO2[37，38],CS2[39],多硫化合物（Sx2-）[40,41],环烷基硫化物（12）如乙二醇亚硫酸酯

[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45]，芳基亚硫酸盐[44]。这些添加剂的活性似乎随着分子中硫含量的增长而增强，但同时含硫化合物对其他催化剂的毒性影响也在增大。需要注意的是，这些含硫化合物在有机电解质中是可溶的并且在高电位阳极下是不稳定的，由于他们的存在将引起高自放电率并导致内部氧化还原穿梭。因此，含硫添加剂的量必须严格控制。很好的一个现象是在多硫化合物存在下，形成的SEI表现出更好的Li+扩散能力，其结果表明在低频率下抗性降低[41]。另

一个类似的还原产物吸附性的离子以被吴[46]等人报道，他们发现在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 电解质中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的还原和石墨的剥落，因为Ag粒子在2.15VLi+/Li电压下能更好的吸附。他们的结论也通过XRD分析和SEM证明。

其他的还原添加剂包括N2O[4 1]，硝酸盐（13）[47]，亚硝酸盐（14）[48]，卤代乙烯碳酸盐（15）[43,49-51]，卤代内酯，如α-溴-γ-丁内酯（16），氯甲酸甲酯

（17）[52]，如图2所示。后面的三种化合物包含一个羰基团（>C=O）,当通过和EC相同的方式时，可以实现电化学还原。它们可以促进SEI形成，是归因于在SEI（包含电解质溶剂的还原产物）的卤素化合物和含卤素添加剂[52]之间可能的键。氟代碳酸乙烯酯（FEC，15）[43,51]是一个有趣的化合物，它本身并不包含乙烯基团。然而它可以失去一个HF分子形成一个VC分子，如下所示。

生成的VC可以作为聚合添加剂，HF有效的提高了金属锂的循环性能（在第六部分中讨论）。因此FEC对一些特别的过程显得特别重要，这些过程发生时要求充电快速或者低温，以避免这些条件带来锂电镀[53]。

2.3 反应型添加剂

在Li+插入的整个电势范围内，该种类型的添加剂不会被电化学还原，然而，它们能够出去自由基阴离子（溶剂还原的中间产物，见2.1），或与最终产物烷基重碳酸锂和烷基氧锂结合形成更加稳定的SEI组分。早期关于此类添加剂的报道主要是CO2的存在减少了初始不可逆容量并增加了SEI的稳定性[38,41,54-56]。Zhuang等通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了在EC和PC基电解质形成的SEI中存在类似LiC2O4化合物[57]。因此，如下的反应可解释CO2促进了SEI的形成，揭示了CO2直接参与了SEI的形成过程并使得SEI更稳定。

通过使用二烷基焦炭酸酯的分解反应原位值得CO2也得到相同的结果[58,59]。

这一方法的优点在于CO2的存在下解决了低溶解性和高蒸汽压的问题。更有趣的是，因此而形成的SEI在低温下显示出很低的阻抗[58]。其他类似的方法是含Li2CO3的饱和电解质溶液[60,61]可以减少气体的产生，增加初始可逆性，延长锂离子电池的循环寿命。这些提高都归结于更紧凑更薄的SEI的形成[60]。

一系列羧基苯酚(18)[62]，芳基酯类(19)[62]和酸酐类(20)[63]化合物可以提升SEI的形成(见结构3)。这些化合物有很好的共轭结构特征，共轭结构通过自由基的离域可以稳定中间态的RAs。例如，碳酸苯邻二酚（20）可以捕获少量稳定的RA从而形成更加稳定的（21），进一步的结果是形成更加稳定的SEI [63]。

其他的添加剂有着类似的功能，包括顺丁烯二(酸)酐 [28]，琥珀酰亚胺（22）[64]，

N-(苄氧羰基氧基)琥珀亚胺（23）[64]，这里的N原子是通过两个含有强自由基离域能力的碳基团。所有的这些添加剂（18-20,22,23）在抑制PC的减少和稳定SEI方面是非常有效的。这些添加剂普遍的一个特征就是Li+插入的时候形成的SEI的电位非常接近溶剂还原的电位[62]，因为添加剂本身不会参与还原，反而会捕获低稳定RA溶剂形成稳定的RA(见Fig.1)。

Fig.1 不含（曲线a）和含（曲线b）2wt%乙酸苯酯的1.0M LiPF6 (3:2 vol.) PCCDEC Li/石

墨电池的第一次循环伏安曲线。经电化学会准许下参考[62]的重复数据

有些情况下，这些添加剂在第一次循环过程中可能不会降低不可逆容量，但是却

能明显的增加电池的循环寿命[63]。另一方面，芳香族异氰酯化合物（24，x为H或卤素）也被提出是提升锂离子电池性能的多功能添加剂[65]。首先，基于最终产物对随之形成的SEI化合物有更强的亲和力这一推测，异氰酸化合物能通过化学结合石墨粉表面上酚或羧基上的氧使得SEI更稳定。其次，由于异氰酸化合物能高效的与一些杂质反应，因此它能够除去电解质中的水和酸性HF。第三，异氰酸化合物的氮中含有孤对电子，可作为弱路易斯碱降低PF5电解质的失电子能力。有报道显示，在电池表面不存在其他不利影响下的1.0 M LiPF6 1:1(wt) PC-EC电解质中加入5wt%的异氰酸苯酯或4-异氰酸氟苯酯，能够使石墨可逆的循环[65]。

做为增加锂离子电池循环寿命的电解质添加剂，溴代化合物已被广泛研究，因为它能够使SEI产物更加稳定。这些化合物包括三氧化二硼（B2O3）[66]，未公开的有机硼结构 [18]，三甲氧基环硼氧烷和三甲基环三硼氧烷等 [67]硼氧六环系化合物（25），含锂盐硼化合物（26）[19]和（27）[68]。发现它们不仅可以减少容量衰减率，也可以增加倍率性能和低温下锂电池的性能[18]。FTIR和XPS光谱学研究表明这些添加剂对电极性能的影响归因于添加剂进入了电极的表面化学层。

结构3. 反应型添加剂的化学结构式

早期研究双草酸硼酸锂（LiBOB，28）是作为一种选择性的盐，以提高锂电池在高温性能[69]。这种盐不仅能够抑制PC的不可逆还原，还可以在扩展循环过程中显著的稳定SEI[70]。FTIR [71]和XPS [72]分析证实含B-O基分子基团在LiBOB电解质所形成的SEI是明显存在的。基于上述事实，提出LiBOB会与主要的SEI化合物（如烷基锂碳酸氢钠、醇锂）反应生成更加稳定的低聚物（30）,R

代表的是电解质溶剂还原产物的分子基团[72,73]。

根据LiBOB和最终产物的化学性质，化合物（30）的形成可能不包含任何电子转移，而是一系列的B-O键和R-O键之间的复杂的交换反应。进一步的研究揭示了即使它在电解质中的含量减少到添加剂水平[74-77]，LiBOB仍然保持其促进SEI形成的强能力。例如，添加1 mol%的LiBOB，在质量比为 1:1 （wt）的PC-EC [76,77] 电解质中，1M LiPF6和1M LiBF4电解质 [74]均足够使得石墨有可逆循环性。另外一种二氟草酸硼酸锂锂盐（LiODFB，29）[75,76]，也有如同LiBOB稳定SEI类似的功能，但是它在许多其它性能上优于LiBOB，如在碳酸酯溶剂中的溶解性，有能力提供更好的容积率和锂电池低温下的性能。

另一方面，吸收类添加剂也被证实可促进SEI的形成[9,52,78]。这种类型的添加剂通对石墨表面有很强的亲和力，他们可通过物理吸附在石墨活性位点上从而抑制PC还原。因为吸附是一种简单的物理过程，此类添加剂可应用于添加至电介质中[52,78]，也可用途预处理石墨[9,52,78]。有关此类添加剂的例子有：卤代有机化合物[52]，聚二甲基硅氧烷[9]和硅烷[78]。

2.4 SEI形貌修饰剂

如2.1节描述，SEI的稳定性受无机化合物组分的影响。在由LiPF6-碳酸酯电解质形成的SEI中，主要的无机化合物是众所周知的Li2CO3和LiF，而且LiF的晶体的存在已经被证明是导致SEI不稳定的重要因素[79]。鉴于此因，许多含硼阴离子接收器已被开发用于溶解LiF[80-83]。在这些阴离子接收器中，最有代表性的化合物是三（五氟苯酚）硼烷（TPFPB），由于全氟化苯基具有很强的吸电子能力和很好的共轭效应导致硼原子极度缺乏电子。理论上，TPFPB能和LiF配位形成1:1化合物并且很好的溶解与许多有机溶剂形成大于1 M 的LiF[84,85]。已有报道在以LiPF6[80,81,83]和LiBF4[82]为电解质的锂离子电池中加入0.1-0.2M TPFPB 能有效的提升电池的循环性能和保留能力。这个提升的主要原因是SEI外部LiF的溶解。而TPFPB的副作用就是是它会从LiPF6中捕捉LiF而释放高活性的PF5，从而加速电解质溶剂的分解，例如：LiPF6 +BX3? LiBX3F + PF5

X代表三（五氟苯酚）基[83,86]。因此，应该严格的控制添加至电解质中TPFPB的量以保证副作用最小化。

碱金属盐也被尝试用于提升SEI形成。Komaba首次报道了在1M LiClO4 1:1(vol) EC-DEC 电解质中添加0.22 M NaClO4，发现其能明显的减少初始不可逆容量得到更好的保留容量。相比没有钠离子存在下的SEI，有钠离子存在下形成的SEI更加均匀并且有更小的阻抗。非此即彼地，用于预处理石墨材料以不溶于有机电解质的钠离子（如Na2CO3和LiCl）也被尝试用于提升SEI的形成[88]。除此之外，增加可逆容量和增强保留容量，此种预处理将导致Li+在石墨中的插入及脱离电位中产生一个小峰如Fig. 2。这一特征对于开发高能锂离子电池是十

分重要的。当锂离子电池在高速或低温充电过程中，我们可以应用这一特征来消除石墨阳极上的锂电镀。

Fig.2 1M LiClO4 1:1 ECCDEC电解质的石墨电极，未被（曲线a）/被（曲线b）

5wt%Na2CO3水溶液处理。经电化学会准许下参考[62]的重复数据

不同电解质中，钾离子在SEI形成过程中的负面影响也逐渐被发现。Zheng[90]等人将这种现象归结于K+对电解质组分的高选择性。在1M LiClO4 EC-DEC电解质系统中，添加少量的K2CO3可以明显的增加石墨的不可逆容量并提升电池的倍率性能。通过拉曼光谱分析，Zheng等人总结出由于钾离子的存在减少了EC分子中Li离子的溶解度，减缓了溶剂分解并导致更多多孔且薄的SEI的形成。后者通过更多的低表面电阻和电子转移阻抗所证明。

另一方面，有文献报道在初始SEI形成过程中，12-冠-4醚和15-冠-5醚能有效抑制PC的还原[91,92]，主要时因为他们对锂离子有很强的溶解能力[93]。在这些冠醚的存在下，PC分子对Li+离子的溶解能力被极大地削弱，因此PC几乎没有机会与Li+离子共插入至石墨中，这就导致了PC还原的减少。但是，冠醚的高毒性使得他们不可能用于锂离子电池的添加剂。

3.阴极保护剂

从电解质的角度，阴极性能的恶化起源于两个因素：（1）水和酸性杂质，（2）电解质溶剂的不可逆氧化。即使在使用之前电介质中水和酸性杂质（HF）已经得到严格控制，这些杂质主要产生在充电过程，尤其是偶然性的饱和充电。Wang[94]等人曾经提出了一个可能性的机理：从阴极释放的氧导致溶剂发生化学氧化，产生水（H2O）和二氧化碳（CO2），其结果是H2O进一步的水解LiPF6生成HF和POF3的酸性产物。因为HF是阴极材料，尤其是尖晶石LiMnO4，溶解的的主要来源，，大多数现有的努力聚焦在这些添加剂能够清楚水和酸。朝着减少尖晶石LiMnO4的溶解，Saidi等[95]建议用胺基有机体（如丁胺）清除酸性杂质，

然而Takechi等[96]用碳化二亚胺基化合物（如二环己基碳二亚胺）与水反应阻止酸的产生。两种方法在对LiMn2O4阴极的保留容量显示出不同的提高程度。通过他们的进一步努力，Takechi和Shiga[97]推荐一个基于一系列的N-Si基化合物（如N-N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺（31））的双官能团的添加剂，它有能够通过破坏“N-

Si”键清除H2O和HF，如下所示。

五氟化磷（PF5）的失活

可能是其他原因，因为一个较少认可度的说法认为胺减少了阴极材料的溶解度。从化大学网学上来说，在电介质中始终存在“LiPF6?LiF+PF5”反应的平衡，因此就可能发生如下的反应，这里以MnO为例，“PF5 +MnO→POF3 + MnF2”。因为它们的供电子特性，胺原子可以与PF5络合，进而减少PF5的反应性和酸性，其结果是抑制阴极材料的溶解度。

其他的阴极保护方法是在阴极表面形成一层保护膜从而阻止进一步的溶解。具体说就是添加剂分子与溶解的金属结合形成大量的不溶性产物，这些产物随后将覆盖在阴极表面进而阻止阴极进一步的溶解。为了寻找到这种添加剂，Amine等[98]将LiMnO4粉末添加至含0.7 M的LiBOB，质量比是1:1:3的EC-PC-DMC的电解质中，在55 ?C下保存4周。结果发现，在电解质中几乎没有Mn离子。他们继续使用浓度不超过0.1 M LiBOB的添加剂，检验在以LiPF6为电解质电解质，graphite/LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 电池的粉末和容量性能。结果表明这类电池在55 ?C展示出优秀的保留容量，它们的阻抗也达到了由FreedomCar Partnership.设定的要求。尽管对于LiBOB是如何抑制Mn2+的溶解机理没有很清楚的理解，

有一种可能情况是溶解的Mn2+和BOB阴离子相互结合在一起形成有网络结构的，不可溶和稳定的表面层，如下所示。

根据以上的秒速，阴极保护剂的功能可以分为两类：（1）清楚水和酸性杂质，

（2）结合溶解的金属离子形成一层表面保护层。因为在充电和饱和偶然性饱和充电的过程中，溶剂的氧化将不可避免产生水[94]，以上两种方法的结合看似是保护阴极避免性能恶化的做好方法。

4. LiPF6盐稳定剂

LiPF6电解质的热不稳定性的原因主要是以下两方面：1，“LiPF6?PF5 + LiF”分解的高平衡常数；2，产物PF5和有机溶剂反应的活性高。除此之外，PF5会与SEI大部分的组分（如Li2CO3, RCO2Li, 和 ROCO2Li，甚至是在有水和酸性杂质的情况下）发生一系列反应，从而使石墨表面的SEI的稳定性降低。例如：

Li2CO3 +PF5→ POF3 +2LiF + CO2

RCO2Li + PF5→ RCOF + LiF + POF3

ROCO2Li + PF5→ RF + LiF + CO2 +POF3

由于这些反应的存在，SEI中的LiF含量逐渐减少，并且由于气相产物的生成导致电池内部的压力升高。因此，稳定电解质的重点就聚焦在上述两个问题上。对第一个问题，Hiroi等[100]发现， LiPF6电解质中只要有0.05wt%的LiF溶解就会明显的减少气相组分的生成。这主要是由于化学平衡原则中过量的LiF存在会抑制分解反应。第二个问题的解决方案主要集中于通过加入少量的路易斯碱添加剂来降低PF5的活性和酸度。由于PF5的缺电子性质，因此选择富含电子的化合物是十分有效的方法。理想情况下，应该是一些弱的或温和的路易斯碱以至于他们的存在不会提升分解反应的速率。例如，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP,33，结构4）会与PF5结合形成1:1化合物（34）是的LiPF6电解质更加稳定[86,101]。类似上述原理，许多胺类化合物也被报道做为LiPF6稳定剂。这些化合物主要包括1-甲基-2-吡咯烷酮（35）[102,103]，氟代氨基甲酸酯（36）

[104]和六甲基磷酰胺（37）[105]，由于氮核中的孤对电子不受吸电子基团（>C=O或>P=O）的影响，因此作为弱碱位点来抑制PF5的活性。

结构4 LiPF6热稳定剂的化学结构式

5.安全防护剂

5.1过载保护剂

按照这个用途讲，过载保护添加剂可被定义为氧化还原反应穿梭剂和停止剂。前者保护电池避免可逆过载，而后者是终止电池以防长久运行。关于氧化还原反应穿梭剂的理念并不是很新颖，它最早起源于用来保护3V锂电池的I2/I3-氧化还原剂[106,107]。基本上，穿梭剂分子要求在正极部分充电完成时稍高电位下可被可逆的氧化。当电池过载时，穿梭剂在正极被氧化，氧化后的穿梭剂扩散至负极并被还原至中性分子。这种方式下，穿梭剂分子就充当了一个放电器的角色，并且放充电电源过载至过热时，正极电位可被无限的锁定在穿梭剂分子的氧化电位上。穿梭剂所能携带的最大电位主要由以下方面决定，包括穿梭剂在电解

质中的浓度，穿梭剂分子的扩散常数和穿梭剂所携带的电子数目[108,109]。理想条件下，穿梭添加剂应该满足以下几个方面：1，穿梭反应可逆性必须很高；2，氧化电位必须稍高于充电完成时正极的正常电位并低于电解质溶剂的分解电位；3，在电池的工作电压范围内必须电化学稳定；4它的氧化和还原产物在电解质中必须有很高的稳定性和移动性（扩散性好）。有好几千种有机分子表现出循环伏安-时间平衡关系中的可逆的氧化还原性[110]。然而，仅仅只有很少的几种能够满足以上要求[111]。在过去的几十年时间里，一直是以反复实验法来寻找潜在的替代品，直至最近量子化学计算软件（Gaussian ver.03 TM 20）才被开发加快筛选过程[112]。

早期穿梭剂的研究集中在茂金属化合物[108,113-117]，四氰乙烯，四甲基对苯二胺[118]，所有的氮原子中含2-羟丙基或乙基取代基的二氢吩嗪衍生物[119]，和一系列芳香族或杂环化合物及它们的碱金属盐[109]。由于这些化合物的氧化还原电位分布在2.8-3.5V，因此它们只适合低压锂电池。与此同时，这些化合物在电池性能方面也存在一些副作用。例如，茂金属化合物对阴极表面有强吸收性，从而阻挡了离子传导路径进一步造成容量速率和功率的减少[115]。芳烃和杂环化合物在电介质中有低的溶解性和低流动性，这限制了他们的穿梭效率（电流）

[119]。相对Li+/Li可逆氧化还原电位，一些含菲咯啉和联吡啶的Fe，Ru，Ir或者Ce金属配合物有4V左右的电位，然而由于它们的低溶解性和流动性造成没有很好地发挥作用。

由于苯甲醚族化合物在锂电池电解质中有相对较高的氧化还原电势和高溶解性，因此它们得到了广泛的研究[111,120-123]。这些化合物的穿梭机理通常由如下方法：

其中R1和R2是独立的烷基基团，X1和X2是H,卤素，或是独立的烷基基团。这些氧化还原穿梭剂的电位受连接的芳环的类型和位置影响，大部分的例子其电位分布于3.8-4.0V且相对Li+/Li可逆电化学电位达到4.2V[120,122]。与此同时，烷基团和取代基的位置和取代基的类型影响这些化合物的可逆性和穿梭效率。例如，Adachi等[120]研究了一系列的茴香醚化合物，发现在电势为4.0V时，只有在1,2-（邻位）和1,4-（对位）有2个甲氧基团，才显示出可逆氧化还原性，然而1,3-（间位）对应的化合物可发生不可逆的氧化。这是因为1,2和1,4位置更加倾向于自由基阳离子（RC，氧化产物）的离域，这引起了高度可逆的氧还原穿梭。这些离域效应通过溴取代4好位置上的氢得到了进一步的证实，并显著的增加了穿梭效率[120]。这是因为在溴原子核中，p轨道和它的2对孤对电子参与到共轭结构中，使得稳定RC。

在类似的原理下，2,5-二叔丁基-1,4二氧甲氧基苯在Li+/Li电极的电势为

3.85-3.92之间时，显示出优秀的氧化还原特性。这是因为在1和4位置上的2

个二叔丁基团使RC更加稳定[121-123]。根据他们的氧化还原电势和电化学稳定性，苯甲醚族化合物更加适合于LiFeO4锂电池。曾经报道指出其它的芳香化合物有相似的功能。这些化合物包括单羟基苯类化合物[124]，六乙基苯[125]，联吡啶或者连苯基碳酸盐[126]，二氟苯甲醚[126]，和一些含S或者N 的杂环芳香化合物，如噻蒽，2,7-二乙酰噻蒽[127]和吩噻嗪基化合物。

最近，Dantsin等[129]介绍了一种开发氧化还原添加剂的新方法。他们指出，弱配位型的全氟硼族盐（如Li2B12FxH12-x）不仅有电解质盐的功能，同时也是氧化还原穿梭剂。带两个负电荷的(B12FxH12?x)2?在4,5V电压下能可逆的被氧化成单电子阴离子，结构不发生改变的情况下，这是目前所知的氧化还原穿梭分子所达到的最高电位。因此，这个独特的化学氧化对过载提供了内在的保护，并能适合于高电压阴极材料如LiCoO2和LiMn2O4。同样有趣的是它的氧化还原电势可通过控制Li2B12FxH12-x的氟化程度来控制。已有报道证明[129]小的石墨/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池中的盐组分，在没有明显放电容量损失情况下，能表现出超过100小时1-C的过载保护。

停止剂是为了考虑到高电压情况下，添加剂聚合并释放气体，并反过来激活了停止装置（CID），当聚合产物覆盖至阴极表面时可隔绝阴极以阻止进一步过载。考虑到一些例外[29]，大部分此类添加剂都属于芳香族化合物（如二甲苯

[130]，苯基环己烷[29,131]，联苯[29,131-140]，2,2-二苯基丙烷[139]，叔丁基苯基碳酸[141]，苯基-R-苯基化合物（R=脂肪族碳氢化合物，氟取代化合物）[139]，3-噻吩乙腈[139]）。Lee等指出，相比单一的环己基苯（CHB），将环己基苯（CHB）和联苯混合有更加有效的保护能力，同时混合物将0.76 Ah的石墨/ LiCoO2锂电池的安全范围扩大至12V/2A，而单独的CHB是不能达到这个范围的[131]。这个结果表明这个新的方法在过载充电时可以更加有效的停止。近来，Abe[136]指出一些苯的衍生物（联苯和邻二苯基苯）和杂环化合物（呋喃，噻吩，N-甲基吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩），在电池循环过程中可以发生电化学氧化，并在阴极表面形成一层薄膜，得到的薄膜是电子导体（因此它们被称为电子导电膜（ECM））。在少量添加的情况下，ECM膜能够提升阴极的循环性能。再者，因为非极性性质，大部分的上述停止添加剂能够作为湿润剂从而增强非极性聚烯烃分离器液体电解质的湿润性。由于这些化合物的不可逆氧化，使得这些化合物的锂离子电池的长期运行和存储性能受到负面影响。

另一方面，也有文献报道LiBOB能够做成停止剂提供非常好的过载耐受性能[142]。对一个8Ah圆柱形锂离子电池的1-C过载测试中，LiBOB电池的最大温度不超过100℃中并能平稳的放电而不会捕捉任何火花，而LiPF6对应的电池不仅会捕捉火花，并且会导致剧烈的爆炸使得最大温度达到400℃。LiBOB电池具有很好的过载耐受性的主要原因是LiBOB的草酸基团更容易被阴极释放出的氧气氧化产生CO2[75]。这个过程箱比LiPF6电池中发生的溶剂氧化产生的热量要少很多。由于LiBOB温和的氧化过程，内部压力快速的被释放的CO2形成，因此在热流形成之前就将安全通气出口打开。Amine也报道了相类似的结果

[143]，他指出石墨/LiBOB/尖晶石锂离子电池表现出非常好的耐受能力。

5.2. 阻燃添加剂

安全是混合动力电动车和电动车中锂离子电池的最主要的障碍，因为它很大的关系到液体电解质的高可燃性。因此，很多研究者已聚焦于开发阻燃添加剂（FR）以降低液体电解质的可燃性。阻燃添加剂之前被广泛用于保护固体聚合物和深林的研究中[144,145]。目前阻燃的机理主要有以下两条：1,物理成炭过程，

在组分与气相之间形成隔绝层阻止燃烧过程[146,147]，2，化学自由基去除过程，阻止自由基的连锁反应以利于气相中的燃烧[147,148]。即使在大多数情况下这两个过程同时存在，但是前者更适合于凝固相而后者更适合于气相。到现在为止，大多数的应用在液体电解质中的FR添加剂是有机磷化合物[148-155]，和他们的卤素衍生物[156-160]，自由基的清除机理更加容易接受[147,148,161]。在许多的测试方法中，示差扫描量热法（DSC），加速量热法（ARC）,自熄时间法（SET）大量采用以评估FR的效应。一般而言，FR的存在减少自加热速率和延迟在初始传播扩散中的温度。

磷酸三甲酯和磷酸三乙酯最早研究的阻燃剂[145-151,154,155]。不幸的是，上述两者在石墨阳极表面，低还原电势时是不稳定[149,151]。由于磷的高含量，磷酸三甲酯有更好的阻燃效果，但是在石墨正极表面显示差的还原稳定性[149,151]。这个事实说明阻燃效果和还原稳定性之间是一种权衡关系。在损失其他性能（如电解质的离子电导和电池的可逆）的代价下，阻燃剂的添加使得易燃性的降低已经得到实现。因此Xu等[151]总结说在锂电池中用烷基磷酸酯作为阻燃剂是不现实的。通过他们继续的努力，Xu和他的合作者们合成了一些了的部分氟化的烷基磷酸酯，结果发现氟的存在不仅能提升还原稳定性，同时能增加阻燃效果。例如当加入20wt%的三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯，电解质变的非易燃性，同时对石墨阳极和锂离子电池[156,158]的阴极并没有带来负面效应。其他成功的例子也提升了磷酸盐的还原稳定性：（1）增加烷基中碳的数目[152]，（2）用芳基(苯基)族部分取代烷基[152,153]，（3）形成环状结构的磷酸盐[154]。另外一方面，环状的磷酸盐族化合物看起来是非常有前景的阻燃剂[101,162,163]。这些化合物的优点包括：（1）由于它们的环状结构有高含量的磷酸盐增强了阻燃效果，（2）在低电势下，相对于石墨阳极有很好的稳定性。可以估计[151,162,163]，苯氧基环磷腈对石墨阳极没有负面的影响，然而却提供了高效的阻燃性和在阴极电势达到5.0 V时仍然能保持稳定。

除五价磷和磷腈之外，三价的磷也被报道作为非常有效的阻燃剂

[86,101,155,164]。相比五价磷，三价磷的优势在于：（1）更加促进SEI的形成[155]和（2）使PF5失活[86]。在这些化合物中，三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐被认为是非常有前景的，它不仅可以减少液体电解质的可燃性，而且可以提升锂离子电池的循环能力[101,164]。例如，在1.0 M LiPF6 1:1:3 PC-EC-EMC点解子中 添加5wt%的TTFP添加剂明显的.提升了锂离子电池的循环性能，虽然这些量不足以阻燃。当TTFP作为助溶剂，其含量升至20wt%后，电解质变的不易燃且它的存在下，锂离子电池在60℃下可循环200次且不会有明显的容量损失。

另一方面，氟代碳酸丙烯酯[165]和甲基九氟代丁基醚（MFE）[166-168]也被用作无磷阻燃材料。只有当添加的这些溶剂成主要溶剂时（>70%按体积比）可得到无闪点电解质。这是因为他们本身既不是自由基清除，也不是成碳。制作非可燃性电解质的功能仅仅是用于稀释他们易挥发性和可燃性的溶剂。例如，DSC结果说明，依靠氟取代的数量时[165]，它们可以延迟全充满的LiCo2粉末和溶剂的混合液的放热峰温度升至40 ?C。在阻燃和电池性能方面，氟取代的丙烯碳酸盐优于MFE。对MFE，通过响应的与LiPF6EC-EMC对比，Arai采用Li/石墨和Li/LiCoO2半电池评估了MFE电解质。结果表明MFE电解质提供了和Li/LiCoO2几乎相同的电池性能。然而，它同时造成了Li/石墨电池非常高的极化。因此，需要进一步开展MFE电解质的研究。

6. Li沉淀提升剂

在可充电的锂电池中，添加剂用以提升金属锂的循环性能得到长期研究。这些添加剂对于开发高功率的锂离子电池是特别重要的。事实上，锂离子电池的功率损失在很大程度上与石墨阳极的锂电镀有关，因为锂电度经常发生在，恒电流，尤其是高速率或者低温[53]下，锂电池充电的后期阶段，所以锂电度促进不良的SEI的增长。锂金属差的循环性能主要归结于两个因素：（1）高反应活性的含锂电解质溶剂，（2）电镀锂差的表面形貌，如形成的针状的树突和多孔海绵状的Li。锂金属的反应活性不仅受固有的化学特性影响，而且受表面特定区域的影响。因此，大多数以前的报道集中在第二个问题，如何改善Li沉积的表面形貌。这个想法主要是基于形成的离子导电表面层或者Li金属合金可以促进沉积出均一的Li。

在早期的努力中，发现低浓度（ppm级别）无机化合物，如二氧化硫（SO2）[169]，聚硫化物[40,41]，二氧化碳（CO2）[170,171]和水[169]，可以非常有效的提升，在LiClO4-PC溶液中惰性金属基质上锂的循环效率。这个提升归结于这些化合物参与Li+导电膜的形成过程，得到了较为平滑的表面。用同样方法，通过添加一些有机化合物，如2-甲基四氢呋喃[172-174]，2-甲基噻吩[173]和硝基甲烷

[169]，可以增加在LiClO4-PC或者PC-DME溶液中Li循环的库伦效率。这是因为在Li点读之前，这些化合物更加倾向于还原，结果产物形成的SEI随后抑制了树突状Li的形成。更有趣的是，它们的存在更加倾向于降低在电极和电解质界面的电阻阻抗[173]。

基于表面层可以促进得到沉积制备Li的平滑性和均一性的原理，离子和非离子表面活性剂被提议用来提升Li循环效率。假定表面活性剂分子可以被Li表面物理吸附，且吸附效率依赖于Li表面的本身形貌。从物理学角度，突状位点更容易被吸附因为他们有更大的比表面积，因此突状物的增长就受到抑制。以被研究并证明是有效的活性剂主要包括：带长烷基链的四乙胺氯化物[175]，十六烷基三甲基铵氯化物[175]，锂和四乙胺的全氟辛磺酸盐[176]，全氟聚醚[177]。通过SEM观察，Ribes等人总结出：表面活性剂有更强且更均一的成核性，因此利于低微孔锂的沉积，这个提升主要原因就在于Li表面的形态学性质。另一方面，也有报道指出其他类表面活性剂如腈类蔗糖和腈类纤维素的加入能明显的减少锂和电解质的界面阻抗。

另外，锂-金属合金已被证明在提升Li的循环性能方面是十分有效的。到目前为止，Ishikawa等研究了AlI3和SnI2两种盐[174,179,180]，他们指出锂-金属合金层的形成能够限制Li突触和脆Li的增长并稳定Li的界面阻力。例如，几百个ppm的AlI3加入至1.0M LiN(C2F5SO2)2 PCCDMC电解质中后，能够增长Li 5-10%的循环性能[180]。更有趣的是，即使第一次沉淀的Li被转至无AlI3的空白电解质中，它提升的性能仍能保留。他们认为在Li表面形成的Li-Al合金中Al被永久的保存下来，并提供了有更好Li循环性能的持久的Li界面。

除了上述方法，酸性HF也被提出能提升Li沉积形貌[181-183]。这个方法的提出主要是基于以下情况：Li表面形成的非均一的SEI层引起的不均匀电流是Li突触沉积的主要原因[179,184-186]，且Li表面形成SEI的所有的组分都是强碱

[187]。酸性HF能与碱性的SEI组分（如碱式碳酸锂，醇锂盐和Li2CO3）反应生成更稳定的富含LiF的SEI。结果显示电解质中有0.005-0.02 M HF存在下，能够十分有效的抑制锂突触的增长[181,182]，主要原因就是富含LiF的SEI的形成。相类似的机理中，Mogi等人[43]指出5wt%氟代碳酸乙烯酯加入到1M LiClO4 PC电解质中可显著地提升Li的循环效能。原子显微镜（AFM）原位观察结果证

实：Li表面覆盖了一层均匀紧致的颗粒状沉积物填充层，颗粒飞直径大约在100-150nm，相对于无添加剂溶液形成的这层薄膜，其拥有更低的电阻。如2.2节所述，存在一个化学平衡FEC?VC+ HF。因此，FEC能缓慢的释放HF并依次充当Li沉积物的添加剂。基于以上事实，FEC对于Li的沉积性能似乎是十分 有前景的添加剂。

Li沉积物中VC的负面作用也被不同研究者报道指出[43,188]。Mogi等人[43]发现从5wt%含VC的电解质中沉积的Li表面含有更多固体并有较高的阻抗。但Ota等[188]发现，2wt%VC的加入能提升Li的循环性能且沉积Li的表面阻抗更低。这个差异主要与含溶液的VC的浓度有关，并清晰的表明了合适的电解质添加剂浓度的重要性。、

7 其他类

7.1 离子解救增强剂

众所周知，12-冠-4醚对锂离子配位有很好的选择性，在这种情况下，它的存在有效飞提升了Li盐的稳定性并增加了离子电导率[189-191]。由于溶剂化锂离子的几何尺寸增加，使得锂离子的迁移率绝对减少，所以电导率的增加主要来源于阳离子。此外，冠醚配体和锂离子之间强螯合作用增加了去溶剂化的活化能，去离子化必须发生在，锂离子进入电极之前，电解质和电极的界面处。这些劣势和高的毒性使得在锂离子电池中使用冠醚是不太可能的。

为了增加锂离子的迁移数量，Zhang和合作者[192,193]与Lee等[194]独立的提出阳极接收器的概念，用以协同阳离子盐的选择性。基于这个概念，Zhang和合作者[192,193]设计了一系列核心缺电子的硼化合物，而Lee等[194,195]合成了一系列的线性和环形阿扎醚化合物（38），在化合物中，氮是通过一个强拉电子取代基相连，使氮缺电子。他们的结果显示两种方法都是成功的。通过他们的继续努力，Lee等设计和合成了数计的含硼，部分或者全氟取代基的阳离子接收器。根据它们的化学结构，这些化合成可以分为以下几类：（1）硼酸盐（39）

[84,85,192,193,196-198]，硼烷（40）[80,81,84,85,196,197]，和borole（41）[199,200]，如结构图5所示。

结构5 阴离子接受剂的化学结构式

结果表明所有的这些阳离子接收器（39-41）在协同阳离子和增加盐（如LiF，LiCl和LiBr）的溶解度的能力是不相同的。从理论上来说，它们可以和阳离子协同生成1：1的化合物。在这些含硼的阳离子接收器中，TPFPB得到了广泛的研究。在许多有机溶剂和他们的混合物中，TPFPB可以分离高达1.0 M的LiF，生成的溶液时电化学稳定的[84,85]。例如，对于1:2的EC-DMC混合物，在玻璃碳电极，电解质的电化学窗口约为5.0 V，它的阴极电位受到，0 V 时，在

Li+/Li[198] 电极电镀制备的金属锂限制。此外，相比LiPF6电解质[197,198]，溶剂时更加热稳定的。因此相比在LiOF6电解质中有44%的容量损失[198]，在55 ?C有50次循环的Li/LiMn2O4电池的容量损失仅有16%，后者更加容易得到支持。再者，在分离器中更好的电解质保留已经作为TPFPB和DMC[201]之间的相互作用。相比的添加冠醚，添加TPFPB可以减少总的离子电导率和增加锂离子数量的迁移[198,201]。在降低电导率对电池的速率和功率性能方面没有进一步的报告。考虑到YPFPB阳离子接收器提供了真实性的优点，如果它的成本和毒性得到工业标准的接受，那么它在锂离子电势上面的应用看起来是非常有前景的。

7.2 Al防蚀剂

锂离子电池中的Al腐蚀已经被发现很多年了，而且经广泛研究发现腐蚀只要是由于Li盐而不是电解质溶剂[202-205]。光谱分析数据显示，目前阴离子盐的分子基团对在Al表面做钝化处理防止腐蚀上是必不可少的[204,205]。这一情况揭示了阴离子盐在Al表面的钝化处理过程中起到了至关重要的作用。基于这一理论，几种已知能较好钝化Al表面的Li盐已被开发用做防蚀剂保护Al不被腐蚀。例如，Tsujioka等[206,207]在以PCCDEC 或ECCDMC溶剂溶有双（全氟烷基磺酰）亚胺锂（Li-亚胺，通用分子式 LiN(SO2CnF2n+1)2，n=2,3,或4）电解质选择性加入LiBOB或LiODFB。结果显示，当5mol% 的LiBOB或LiODFB加入到溶液中（盐的总浓度为1 M），Al腐蚀可被完全的抑制，并且以电压在5.0V下零位电流情况下极化后，通过显微镜观察到的数据显示在极化测试前后，Al表面没有任何的改变。形成的保护主要是因为LiBOB或LiODFB中一个或多个O-B键的断裂并形成的新阴离子不断的与Al3+结合，形成一种十分稳定的网状钝化层[]75

7.3 湿润剂和粘性稀释剂

当电解质无法快速有效地对非极性聚烯烃分离器湿润时，就需要湿润剂。通常将环状碳酸盐或酯（如PC,EC和γ-丁内酯（GBL））用于电解质中以提高电池的温度性能。离子或非离子表面活性剂是湿润剂的首选。低分子量的环烷烃和芳烃也可列入考虑范围。选择湿润剂的最低标准就是他们的加入不会给电池表面带来负面影响。如5.1节所述，一些过载保护的停止剂也有湿润的功能。另一方面，Wang等[103]指出相比不加环己烷的电解质中，在以1M LiPF6 1:2 ECCDEC做电解质的Li/石墨电池中加入2-5%环己烷后在第一次循环过程就可将其可逆容量从347mAhg-1提升至354mAhg-1，且库伦效率由84%提升至91%。这个提升的主要原因可能是环己烷提高了电解质对分离器和电极的湿润性，因此增加了电极材料的实用性。另外，也有文献报道了适量的三烷基膦酸盐[208]或高分子量的线型酯[209]（如癸酸甲酯，十二烷乙酸酯和一系列的叔基羧酸）对增强电解质对聚烯烃分离器的渗透性是十分有效的。

再者，Zhong和Sacken等[210]指出，少量的P2O5加入至电解质中能有效的减少LiPF6电池的粘度。由于粘度方面大部分都出现在低温条件下，因此对开发低温锂离子电池是有很大帮助的。、

8 总结

对于锂离子电池，有很多可用的电解质添加剂。在提升电池性能方面每一种添加剂都展现出一种或多种独特的作用。然而，在提高性能的同时，大部分添加剂都或多或少地会产生负面影响。例如，适量的VC可促进SEI形成和Li循环，但

是VC也会导致电池循环性能的降低及自放电率的升高。这些提升锂离子电池性能的添加剂中，似乎只有LiBOB是唯一一个具有多功能的物质。目前发现的LiBOB的主要功能主要包括：1，与SEI结合并稳定SEI；2，降低阴极材料的溶解性；3，很好的提升过载耐受性；4，在电解质溶液中对Al进行钝化。另外，由于LiODFB有与LiBOB相类似的结构，因此LiODFB也具有与之相类似的功能。如果各种添加剂之间互不影响，那么多种添加剂的共同使用可达到令人满意的结果。

6.离子电池材料发展历程现状及展望 篇六

——2012012174 化学李梦

能量比比较高。具有高储存能量密度，使用寿命长的锂离子电池已经渐渐占据了人们的视线，那么这一类的离子电池又是怎样发展起来的呢？在各种电池材料日益发展的今天它有如何的发展前景呢？ 离子电池的发展历程与现状·20年坚持，从无到有

中国科学院物理所评价我国的锂离子电池发展是：从无到有，从小到大，发展很快。2000年我国的锂离子电池产量约2000万块，占全球份额的3.6%，与韩国相近，而当时日本已达年产5.12亿块，占93.9%。2002年我国锂离子电池产量跨过1亿块大关，2004年达到7.6亿块，占全球市场的37.1%，仅次于日本。

我国的锂离子电池研究开发项目一直是“863计划”的重点项目，从移动电子设备用小型电池开始，连续20年获得支持。目前，小型锂离子电池已形成年产2亿只以上的生产能力，日本索尼、三洋等公司也将生产厂建到中国。大部分材料实现了国产化，国内已自建和引进多条生产线，配套材料厂也有很多个，均已形成大规模生产、市场竞争激烈。小型电池及其相关材料目前技术工艺成熟，生产成规模，这主要得益于产业投资推动。

我国动力电池的研究相对较晚，但到目前为止也已取得了骄人的成绩。经过中国科学院物理所20年来的研究积累，我国在纳米储锂负极材料和磷酸盐正极材料的研究方面居国际一流水平。

我国的动力型锂离子电池“十五”期间在“863”电动汽车重大专项的支持下开始了研究开发，解决了高功率输出的问题，安全性也得到了极大的提高。依托于中科院物理所技术的苏州星恒电源有限公司创造性地实现了平板电池的机械化生产，2004年苏州星恒公司研发的10A·h高能量型和7.5A·h高功率型锰酸锂离子动力电池已通过美国UL安全测试，成为中国本土第一个通过UL认证的锂离子动力电池，目前产品已批量供应国内外市场。开发的15A·h高功率电池通过“863”电动汽车重大专项组织的统一测试，“十五”期间已成功应用于燃料电池混合电动轿车概念车“超越二号”和“超越三号”。7.5A·h高功率电池已成为“上海”牌燃料电池混合轿车的标配。车用锂离子动力电池等高端产品技术的开发，不仅仅是我国电动汽车产业发展的需 要，也必将带来我国锂离子电池产业的全面技术升级。

我国动力电池的发展是伴随着电动自行车的成长而兴起的，但在国内刚开始开展锂离子电池电动车研发时，锂离子电池曾发生过若干爆炸事故。

一般来说，电池安全性是和电池中储存的能量成反比的，即所能释放的能量越大，其安全性就越差，换句话说，就是和电池的重量成反比。当然，随着电池体积的增加，散热性能变差，爆炸的可能性更是大幅度增加，所以，将锂离子蓄电池做成动力电池，就必须提高其安全性能；用量愈大，要求达到的安全性指标也就愈高。

锂离子电池发生爆炸，一个很重要的原因是使用手机电池常用的钴酸锂作为锂离子电池的正极材料。钴酸锂材料的理论比能量超过每克270mA·h，但为保证其循环性，实际可使用比容量只有理论容量的一半，即140mA·h左右。在实际使用过程中，如果在某些意外的情况下，如管理系统损坏而导致电池充电电压过高，则剩余的一部分锂就会从正极经电解液在负极表面以金属锂的形式沉积。而金属锂的表面欠电位沉积极易形成“枝晶”，从而刺穿隔膜，将正负极短路，引起起火爆炸等安全事故。另外，金属锂非常活泼，熔点也低，在电池温度局部过高或者壳体破损接触空气的情况下也非常危险。因此，寻找替代钴酸锂的正极材料，解决安全问题是生产动力型锂离子电池最优先要考虑的问题。

“十五”期间，在“863计划”支持下，中科院物理所发展了氧空位磷酸铁锂和用于电动汽车用动力电池的锰酸锂正极材料，发展出了一种具有自主知识产权的表面修饰技术，应用于改进尖晶石锰酸锂材料；生产出可逆容量达到107mA·h/g,55℃循环200次，容量保持率大于90%的材料，优于国际同类产品水平，保障了电动汽车重大专项中高功率锂离子电池项目的顺利推进。在山东试验工厂的技术工艺基础上，在无锡建成了年产1000t的生产线。

在锂离子蓄电池的负极材料的研发上，我国也有重要进展。作为手机锂离子电池负极材料的首选中间相炭微球，我国已实现全面国产化。上海杉杉和天津铁成等公司生产的该类型负极材料，其可逆容量均在300~340mA·h/g，性能指标已经达到或部分超过国际先进水平，且价格只有进口产品的2/3。但石墨负极材料不能满足混合动力汽车的高功率和长寿命要求，在动力电池中，使用具有石墨结构的中间相炭微球存在一个致命的缺陷，即在大电流冲击的时候，由于体积变化，炭球表面的固体电解质层会破损，从而加速其寿命衰减。在“863’’纳米专项的支持下，北京星恒成功地开发出硬碳负极材料，位于八大处高科技园的试验线于2009年年中投产。

在比现有碳材料(372mA·h/g)容量更高的负极材料成为研究热点时，氧化锡首先被发现具有优异的储锂性能，这就引起人们开始研究一系列基于金属和氧化物的负极材料，然而锡、硅等作为锂离子电池负极材料的致命问题在于：充放电过程中，随着锂的反复嵌入脱出，体积变化高达300%~400%，导致电极的机械稳定性降低，材料也因发生粉化逐渐失效，因此循环性能很差。

纳米合金化可以克服锡基材料的这一弱点，并已在索尼的Nexlion中获得应用，中科院物理所在1998年即发表论文指出纳米化是提高此类材料循环性能的有效途径。中国钢研科技集团公司在“863”项目的支持下已初步开发出具有一定循环稳定性的锡基材料。在世界范围内，具有高比容量的非碳负极活性材料正处于大规模商业化应用的起步阶段，采用三维集流体材料提高锂离子电池负极材料的电化学性能，是目前国际锂离子电池领域的一个主要研究热点。与传统二维铜箔相比，三维集流体材料能够为活性物质提供更加良好的导电环境，缩短多孔电极内部平均电子的传输距离,从而降低极片内阻，减小大电流充放电产生的电极极化现象；更重要的是，三维基体还能在一定程度上缓解高比容量活性材料的“体积效应”，减少内应力对电极结构的破坏，从而改善电极的循环寿命与充放电效率。

苏州星恒电源有限公司锂离子动力电池的比功率已达到120W·h/kg，已占国内电动自行车锂离子动力电池市场的80%以上，部分产品已进入国际市场。

由中科院成都有机化学研究所与江苏远宇电子集团合作的聚合物锂电池项目，于2007年8月9日在常州签约。江苏远宇电子集团在电子元器件新产品开发制造上具有教强的独立创新设计能力。此次江苏远宇电子集团与中科院成都有机化学研究所的合作，加快了聚合物锂离子电池项目的产业化，双方将致力于在聚合物锂电池领域创立具有国际知名度的特色品牌。以隔膜为关键核心材料的聚合物锂离子电池制造技术是中科院成都有机化学研究所经过多年的努力，在化工新材料领域取得的创新威果。独创的新型微孔聚合物隔膜技术使制造的锂电池属于科技含量高、节能环保的绿色洁净新能源，不仅安全性能好，而且使用寿命长，并达到了国际先进水平。目前，该技术已经在成都有机化学研究所实验生产基地进行生产应用，结合锰酸锂等正极材料的电池制造工艺已基本成熟，并有包括电动汽车、电动工具、通信、矿灯、手机在内的10余种电池样品。

“十一五”期间，“863”计划继续对锂离子电池材料的研发给予了支持，针对车用动力电池和储能电池关键材料的研发，启动了一系列项目。动力型锂离子电池材料产业化进程的深入，必将大大促进动力电池产业的技术进步，无论从安全性、高温循环性、使用寿命，还是从制造成本上讲，都将把动力电池的产品推广和市场开发推向新的高度。另外，新的动力型锂离子电池正极材料的发展又对上游原材料生产企业提出了更高的要求，促进了上游产业在产品纯度和制造成本等方面的技术进步与发展。相信未来几年，锂离子动力蓄电池会逐渐占领电动车市场。

离子电池的发展展望·瞄准未来，成就产业

70年代人们发现了可以嵌入锂离子的TiS2金属化合物，特别是90年代SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做阴极材料，石墨做阳极材料的锂离子电池以来，锂离子电池的负极材料一直是石墨类材料，锡类化合物和硅类化合物负极材料仍然没有获得大的进展；但是正极材料已经从钴酸锂材料一枝度秀，到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷铁酸锂材料齐头并进的发展趋势。

现在的趋势可以做如下的判断：在通讯电池领域，最近的3年内，钴酸锂仍然是离子电池的主角，在以后5年内，可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代，5年后，可能是镍钴锰三元材料的时代。

近日，《自然》杂志发布的一篇文章中介绍了最新的电池技术，它可以使手机一分钟充满电。这项电池技术采用铝做正极，石墨做负极，此外它还可以随意弯曲，安全性能也有保证。近年来，随着锂电池技术研发一直少见起色，不少科学家将希望转移到其他电池技术领域，而上述铝离子电池随意弯曲与快速充电功能，既有可能被应用于手机与可穿戴设备领域。

这就使得锂电池的地位受到威胁。目前由于节能环保的特性，锂电池成为了当前电池中的主流，被广泛应用于手机、移动电源、储能电站、新能源汽车等领域。连最新的可穿戴设备产品，也都选择搭载锂电池，锂电池的地位可见一斑。但是锂电池容量受限于电池体积大小，在小型可穿戴设备产品中，锂电池供电能力有限，这就阻碍了前者的推广。

因此，铝离子电池研发并得到实际应用后，有望取代锂电池成为可穿戴设备产品的主流电池。

不过这并不意味着锂电池市场就此萎缩，虽然在3C领域市场有所挤压，但在动力电池领域，锂电池仍旧是当之无愧的佼佼者。且近年来，随着国家大力发展与推广新能源汽车，动力锂电池市场空间很大。

前瞻产业研究院提供的《2015-2020年中国动力锂电池行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》指出，2014年我国新能源汽车工销售7万余量，同比增长3倍以上;动力锂电池产业规模达120亿元，同比增长200%。随着新能源汽车的持续发展，预计2024年，动力锂电池产业规模将达1615亿元，我国将迎来锂电池的10年黄金发展时期。届时，锂电池产业链：锂矿资源、正负极材料、锂电芯与电池组装等都将获得利好。

在这个特殊的时代背景下，绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质，生产基本不消耗水的离子电池，正以他如此自然、纯洁的优势走红现代社会，无孔不入，相信我们即将迎来离子电池的又一个春天。

引用文献：

7.动力锂离子电池正极材料研究 篇七

1 动力锂离子电池的安全性

对于动力锂离子电池, 要想有效地解决其安全性问题, 主要从以下方面入手:合理设计电池的热效应, 有效防止在不合理使用情况下的热失控, 以及寻找安全的电解液以及正极材料。

伴随大容量动力锂离子电池的应用, 短路以及过程等安全性问题日渐突出, 这是动力锂离子电池实现大规模、多领域应用所必须克服的一大难点。动力锂离子电池的安全问题包括自爆、电火、漏液等, 这些安全性问题, 极大的阻碍了其实用化进展[1]。

伴随新型动力锂离子电池材料的不断发展, 在安全性能方面, 取得了新的进展。所以如何开发和制备新型的动力锂离子电池材料对于提高动力锂离子电池的安全性能具有十分重要的意义。

2 动力锂离子电池正极材料

常用的动力锂离子电池的正极材料有Li NiO2、LiCoO2以及Ni-CO-Mn三元素锂氧等, 这些材料虽然说具有容量密度高的优点, 但它们的安全性都普遍较差, 隐藏着很大的安全隐患。目前我国对新型正极材料的研究取得了很大的进展, 主要包括以下几种。

2.1 磷酸亚铁锂

磷酸亚铁锂的理论容量是170 mAh/g, 充放电的电压为3.5伏特。它同传统的锂电池正极材料比起来, 来源更为广泛, 价格更加低廉, 对于环境也更加有好。以磷酸亚铁锂作为正极材料, 可是电池具有高热稳定性、高安全性以及优良的循环性。因此磷酸亚铁锂可作为一种极为安全的动力锂离子电池材料。

2.1.1 磷酸亚铁锂的合成方法

磷酸亚铁锂的合成方法有很多, 下面通过表格的形式列出, 并分别指出其优缺点。详细内容见表1。

2.1.2 磷酸亚铁锂的改性研究

磷酸亚铁锂虽然说安全性能很高, 但也存在着一些致命的缺陷, 比如说电子导电率低, 离子扩散慢, 体积能量密度较小。这些都影响了磷酸亚铁锂的实用性, 因此需进行改性。学者们对此进行了多方面的研究, 并且取得了较大的进展。

(1) 添加导电材料

为提高磷酸亚铁锂的导电性能, 可以添加导电材料。可通过用金属或者碳包覆的方法。在磷酸亚铁锂中包覆或分散碳, 不仅可以增强粒子间的导电性能, 降低电池极化, 并且可提供给磷酸亚铁锂电子隧道, 从而补偿电荷平衡, 因此这成为了学者们首选的改性方法[2]。

Kim通过机械激活法, 在氮气的保护下, 六百度烧结十小时后合成包覆的磷酸亚铁锂。Croce等利用百分之一的铜银包覆了磷酸亚铁锂, 通过能量散射X射线谱分析, 得知金属通过超微米的方式分散在磷酸亚铁锂的周围。在磷酸亚铁锂中所分散的金属提供了导电桥, 从而增加了粒子和粒子间的导电性能, 提高磷酸亚铁锂的容量。

(2) 掺杂金属元素

碳与金属粒子包覆的方法, 虽然有效的改变了粒子间的导电性, 然而却对磷酸亚铁锂的颗粒内部导电性没什么影响, 当磷酸亚铁锂的颗粒尺寸较大时, 很难得到大电流高容量的产物。而金属掺杂得手段可使晶格在一定程度上产生缺陷, 因此可对材料的导电性能产生调节作用。

(3) 制备球形磷酸亚铁锂

要想实现锂离子电池的高能量比, 要求电池材料的具有较高的密度以及比容量, 而密度同颗粒形貌以及粒径等均有关系。若形状不规则, 则会有严重的粒子架桥现象。而用规则球形粒子来进行填充, 由于粒子间接触面比较小, 可有效避免架桥现象。所以, 制造球形的磷酸亚铁锂正极材料是增大堆积密度和比容量的有效方法[3]。

2.2 磷酸矾锂 (Li3V2 (PO4) 3)

磷酸矾锂电池具有很高的热稳定性、安全性和优良的放电平台。磷酸矾锂化合物晶型是单斜结构, 因此, Li+的扩散能力很高, 放电电压要比4.6V高, 在掺杂碳后能量密度高达2330m Wh/cm3。磷酸矾锂是一种很好的锂电池正极材料, 在电动车等行业拥有广泛的应用前景。

具有单斜结构的Li3V2 (PO4) 3的合成方法主要包括;碳热还原法、高温条件下固相合成法以及熔胶-凝胶等方法。Li3V2 (PO4) 3在不同放电区间的性能情况 (放电倍率为0.2) 见图1。结果表明, 磷酸矾锂电池在4.8V, 4.5V以及4.3V的截止电压下均能保持很好的电容量[4]。

掺杂碳的磷酸矾锂电池与掺杂碳的LiCoO2的锂电池在0℃和25℃条件下的放电曲线见图2。由图可见, 0℃时, 掺杂碳的磷酸矾锂电池拥有更高的放电电压以及更高是能量密度, 且比掺杂碳的LiCoO2的锂电池高20%左右。在25℃的条件下, 两者具有几乎等同的放电电压, 但是掺杂碳的磷酸矾锂电池的能量密度更高。

采用示差扫描量热分析实验对锂电池正极材料的热稳定性以及安全性进行测试及评价。具体方法是:将锂电池正极材料进行充电, 取出充电状态的材料, 对此材料做DSC实验。磷酸矾锂的DSC实验结果表明:当测试温度高于220℃时, 磷酸矾锂的DSC曲线呈现出两个分开的峰, 其放热量是248J。而相应状态下的LiCoO2的放热量为570J, LiMn2O4的放热量为340J。由此可见, 磷酸矾锂具有很高的热稳定性。

2.3 LiMn2O4

LiMn2O4化合物具有尖晶石结构, 其骨架是一个与四面体及八面体共面的三维网络。在LiMn2O4活性物质中, 锂离子的扩散系数极小, 数量级仅为10-9。电子的导电率也很低, 仅为10-6S/cm左右。

LiMn2O4化合物材料的优点是原材料资源极为丰富, 成本很低, 一般来说, Mn的价格仅为Co价格的2%—5%。LiMn2O4化合物材料环保安全无污染。但是, LiMn2O4化合物材料在充放电过程中存在很强的Jahn-Teller效应。当温度较高时, LiMn2O4的晶形结构会发生改变, 导致猛离子在电解质中溶解, 电极的活性物质丧失。这些都严重阻止了LiMn2O4化合物材料在锂电池领域的开发与应用[5]。

表2列举了主要锂电池的正极材料的性能一览表。由以上数据可以看出, LiVPO4在锂电池材料的应用领域具有很强的竞争力。极有可能成为新一代的锂电池正极材料的活性物质。

总之, 我国在动力锂离子电池的研发方面取得较大的成就, 是可喜的。然而为了进一步推动动力锂离子电池的更广泛使用, 并进一步提高其安全性, 更加方便人们的生活, 保障人们的人身安全, 还需进一步加大力度研究, 从而开发出更高效、更安全的动力锂离子电池正极材料。

参考文献

[1]蒋勇.锂离子电池正极材料LiFePO<4>的固相法合成及其性能研究[J].上海大学学报, 2008, 25 (6) :21-22

[2]王先友.新一代锂离子正极材料-金属氟化物的制备及其性能研究[J].有色矿冶, 2008, (6) .25

[3]谭龙.锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成与改性[J].湿法冶金, 2003, (6) :36

[4]刘祥哲.锂离子电池层状复合正极材料的制备与改性[J].济南大学学报, 2012, (3) .13

8.新型石墨烯薄膜锂离子电池 篇八

现在，斯坦福大学的研究人员或许有了解决方案。他们在最近一期的《自然》杂志上发表研究成果，一种会在过热前自动关闭并在温度下降后迅速重启的锂离子电池。合著的著名华裔化学家鲍哲楠指出，这种电池大规模生产的可能性非常之高，它大部分材料都是便宜的塑料和镍，并且电池重启后不会降低效率。

与此同时，全球各地的研究人员都在竞相研发更优秀更便宜的电池，因为其市场需求正在不断增加。由于新的联合国气候协议敦促各国改变对化石能源的依赖，更多通过电池驱动的电动汽车正在进入市场，还有更多的太阳能和风能发电设施需要电池来储存电力以备天气不好的日子所需。

所以，全球科学家们研制出了性能各异的电池。比如最近，一个来自劳伦斯伯克利国家实验室的团队称，他们正在研究用新的方法来制造电池阴极以提升性能，阴极是电池的关键组成部分。由于锂电池存在起火隐患，有些研究旨在降低电池起火的风险。去年，一个哈佛大学团队首次发明了一种不易燃的流体电池，这种电池能在外部储液罐中储存电网级别的电能。而麻省理工学院的研究人员发表论文称，用固体替代液体来作为电解液，以提高锂离子电池的安全性。

有些研究者则在考虑将阻燃剂添加进电解液中，携带带电粒子的电解液位于电池两极之间。去年，斯坦福工程师崔屹制造出一种“智能”电池，能在变得太热之前预警。而本次研究的另一合著者崔屹则表示：“可是很遗憾，这些技术都是不可逆的，因此电池在过热后会失效。”

为了解决这个重大问题，他和同事将目光转向纳米技术。鲍哲楠最近发明了一种用于监测人体体温的可穿戴式传感器，这让崔屹大受启发。将传感器嵌入镍微粒材料，形成表面突出的金属微粒。

传统锂离子电池的危险性

高效能锂离子电池是消费电子产品、电动汽车和电网能源储备上最需要的。然而，锂离子电池的能量密度、电力密度和周期数在过去20年中都得到了巨大的提升，电池安全却依然存在着重要的隐患。而当电池遭遇极端状况，电池的高比能量密度能够提升其积极反应能力。

传统的锂离子电池（LIBS）是由易燃的有机电解质和电极材料（通常为金属氧化物）所组成，它们可以在熔点130℃-160℃下由多孔聚烯烃分离器分开。这样的电池需要在高电压下工作，超越了热力学稳定性。而大量的热力聚集会导致短路或过度充电，电池隔板被融化，造成电池两级和电解质的放热反应，进而形成毁灭性的“热失控”。

安全电池的设计与特性

实验中，研究人员将聚合物薄膜与一个电极连接起来，这样电流可以通过它。为了导电，那些凸起镍颗粒需要彼此接触。但在热膨胀过程中，聚合物薄膜被拉伸，这些镍颗粒就会相互分开，这使得薄膜不再导电，电流就不会通过电池。

然后，研究人员把电池加热到70摄氏度以上后，聚合物薄膜迅速膨胀，镍颗粒相互分开，电池不再工作。但是当电池温度回落到70摄氏度以下，聚合物薄膜收缩，镍颗粒回到相互接触状态，电池开始继续产生电流。他们甚至可以把温度调高或降低，这取决于嵌入了多少镍颗粒以及选择哪种的聚合物材料。

温敏性

鲍哲楠团队的研究相较于之前的转换设备，对于温度改变的敏感性高出103-104倍。温敏性聚合物切换物（TRPS）快速且可逆的从内部融进电极中阻止热失控现象。研究者将TRPS涂层加入至少一层的集电器中，形成混合集电器。并且依据改良后的量子穿隧效应，由具有较高热膨胀系数的、带有石墨烯涂层的纳米镍粒子作为填充物和聚合物（比如半结晶聚合物）。这一设计的巧妙之处在于TRPS薄膜的传输价值，研究人员能够通过调整它的组成结构，满足电池所需的温度。

导电优势

这个组合的聚合物薄膜能够在室温条件下达到的高导电率。最重要的是，当达到转折温度时，导电率能够在1秒之内降低7-8个数量级，在室温下自然恢复工作。带有自动调节材料的电池装置，能够在异常状态下快速熄灭，比如过热和短路，在不减损性能或热失控的状况下重新正常的运转。在实际的电池模块中，TRPS薄膜也能用于监测电池内部的温度，并使外部控制系统进行更深层的电池保护。一旦进行干预，降至正常温度，电池内部的电阻就会恢复到较小值，而电池能够再一次正常运作。

美国阿贡国家实验室能源储存联合研究中心主任表示：“这项研究意义重大，锂离子电池的安全性是电动交通和电网的当务之急，哪怕是概率很小的失控起火都会造成重大影响。”

同时，Crabtree也表示：“尽管斯坦福团队的新奇概念令人印象深刻并且颇有前途，但仍需在更大型的电池系统上经过大量充放电周期的测试才能确保不会发生意外问题。锂离子电池因为没有料到的组件副反应而名声不佳，而嵌有石墨烯涂层镍微粒的聚合物薄膜就是一种全新的电池组件。”

尽管更安全的电池即将出炉，但企业家们也正在积极采用其他措施来避免电池起火。在少数特斯拉电动汽车的电池因为碰撞而损毁，并导致车辆起火后，公司联合创始人埃隆·马斯克宣布，将会为系列增加钛合金底盘。