稀土发光材料的应用

稀土发光材料的应用（精选12篇）

1.稀土发光材料的应用 篇一

稀土发光聚合物的研究进展

稀土发光聚合物既有稀土金属优异的发光特性,又有聚合物良好的`成型加工性能,是一类新型的发光材料.阐述了稀土发光聚合物的发光机理,归纳了稀土发光聚合物的制备方法.

作 者：万倩 王应席 徐祖顺 易昌凤 WAN Qian WANG Ying-xi XU Zu-shun YI Chang-feng 作者单位：湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062刊 名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING年，卷(期)：26(2)分类号：O631.5关键词：稀土发光聚合物 发光特性 制备

2.稀土发光材料的应用 篇二

染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，简称DSSC）是极具希望的第三代太阳能电池技术[1]。以成本低廉，原料丰富，弱光响应好等优势受到科研人员的广泛关注[2,3]，现在光电转换效率已经超过13%[4]。虽然发展迅速，但是获得高效的染料敏化太阳电池还有很大的挑战，其中最主要的原因是染料敏化太阳能电池中常用的有机染料，如N3和N719的光学带隙为1.8 eV，只能吸收波长400～800 nm的光子，然而太阳光谱中55～60%的太阳光分布在近红外区（800～1700 nm)[5]，使得入射的太阳光没有得到充分利用。如何有效地扩大电池对太阳光谱的响应范围,尽可能减少入射光的光子损失，对于提升DSSC的效率至关重要。目前有两种途径：（1）调整太阳能电池自身结构，使之能更好地匹配太阳光谱；（2）调整入射太阳光的频率，使之更好的匹配电池的吸收光谱。根据途径（1）已经成功地制备多能带叠层电池[6]。叠层电池由染料分子和按照带宽渐增的顺序叠放在一起的半导体材料的P-N结构成，以达到充分吸收所有波段入射光的目的。但是，这种电池的设计和制备十分复杂且成本很高，所以人们逐渐将研究目光投向途径（2），希望借此突破太阳能电池效率的ShockleyQueisser极限[7]。本文在介绍稀土离子上转换发光材料的基础上，综述了稀土上转换发光材料在DSSC中的研究进展，并对将来的发展提出建议。

1 上转换发光

对天然矿物如以天然萤石为基质的矿物发光现象的研究拉开了人类研究发光现象及其机理的序幕，发光就是一种材料在吸收能量后光的发射过程。根据激发源的不同，发光能分为许多种类，如光致发光，电致发光，阴极射线发光以及X射线发光。光致发光包括三种类型：下转移，下转换（又称量子剪裁）和上转换[8,9](如图1）。本文所讨论的上转换发光是指在近红外光激发下能够发出可见光的现象。

2 上转换发光材料在染料敏化太阳能电池中的使用

2.1 染料敏化太阳能电池

染料敏化电池主要由光阳极、电解质和对电极组成。其中光阳极由导电玻璃、多孔氧化钛层，吸附在氧化钛上的染料分子吸收层构成。当能量满足染料分子激发所需能量的入射光照射到电极上时，染料分子被激发，产生电子注入二氧化钛导电层,被收集到光阳极,再通过外电路流向对电极，形成电流；与此同时，被激发的染料分子被电解质还原，被氧化的电解质吸收到达对电极的电子再次还原成稳态[10]。上转换发光材料的使用可以将入射光中原本不能被染料利用的近红外光转换为可以被利用的可见光，染料分子吸收光子数增多，导致光生电子数增多，使得光电流增加，最终有利于提高电池的光电转换效率。DSSC的工作原理示意图如下：

2.2 使用上转换发光材料的内部模式

2.2.1 内部模式的优缺点

优点：在电池内部添加上转换发光材料一般是将制备好的上转换发光粉直接掺杂到纳米级TiO2膜中，利用膜结构的巨大表面积使之与染料近距离充分接触，利用上转换发光使得染料分子吸收更多的入射光；内部模式有利于电池的集成化，红外光在被吸收前的传输路径短，损失少。

缺点：因稀土掺杂的上转换材料的导电性差，能级结构与TiO2不匹配，复合的过程中会引入很多晶格缺陷，影响原有染料和电解液与TiO2膜的接触效果，进而影响电子传输和电子空穴对分离过程；掺杂会改变TiO2光阳极自身结构，影响光阳极对电子的收集，使之不能充分转化为光电流。

2.2.2 内部模式的研究分析

2010年，第一次在染料敏化太阳能电池中运用稀土离子上转换发光材料是由Guobin Shan[11]完成。他们将Er3+和Yb3+共掺到La F3—TiO2的纳米复合材料中构成上转换层，然后与上下两层TiO2一起构成三层膜结构的工作电极(电池的结构示意图见图3)。当太阳光照射到电池上时，可见光部分可以直接被染料分子吸收并产生光电子，近红外光则会被LaF3∶Yb3+,Er3+-TiO2复合材料中的LaF3∶Yb3+,Er3+上转换材料所吸收发射可见光，可见光再被染料吸收产生光电子。当上转换纳米复合材料接受到980 nm的激光照射时，可以发出波长约543 nm的，能被N719染料吸收的绿光。测试发现光电流的值并未明显增加，表明增加的光生电子在传输过程中被消耗，揭示了内部模式的缺点。

Qingbei Li[12]（如表1）换用其他稀土离子的上转换发光与DSSC结合。具体做法是在DSSC的TiO2膜中掺入Lu2O3∶(Tm3+,Yb3+)材料，发现添加有上转换材料的电池的效率达6.63%，比普通电池的效率高11.1%。随着掺杂的量增加，光电流呈现先上升后下降的变化趋势，但是光电压却逐渐增加。

光电流的变化表明掺杂的方法存在一个最适浓度，其值与稀土离子，基质材料的种类有关。对于光电压的变化有学者认为是稀土离子掺杂TiO2晶体属于P型掺杂所致，DSSC光电压取决于TiO2薄膜的费米能级和电解质氧化还原电势的差值，稀土离子掺杂可以取代部分TiO2晶格中的Ti4+，使得TiO2薄膜的费米能级升高，进而提高光电压。但是，笔者认为这种解释有一些不合理之处：离子取代应该要求半径接近，稀土离子的半径普遍大于Ti4+（镧系元素中最小的Lu3+半径约84.8 pm,而Ti4+的半径约为72 pm）,仅仅通过高温煅烧将这些稀土离子添加到TiO2膜中，离子取代的比例不会太高。掺杂稀土离子后光电压改变的机理还需完善。

另外，经过掺杂的电池的填充因子FF值增加表明稀土离子的掺杂对于载荷的运输有改善作用，但是这与内部模式的缺点不相吻合，究竟掺杂后带来的缺陷结构如何影响电子和空穴的运输，填充因子在上转换材料掺杂后变化的实质是什么，目前还没有统一定论，需要更多的研究。

Jia Yu[13]（如图4）改进了制备方法：将各种稀土离子和F-离子同时掺杂到TiO2中制成上转换荧光粉——Er3+和Yb3+共掺TiO2-xFx，然后涂敷在普通TiO2薄膜上作为上转换层,形成一种双层结构光阳极。光电效率达7.08%，未掺杂的效率仅5.4%。

通过设置掺杂浓度梯度，Jia Yu发现基质材料中F-的含量对于电池效果影响明显。适当浓度的F-掺杂可以降低TiO2的能带间隙增大光电压，利于染料产生的电子迅速地注入光阳极的导带中，减少TiO2中光生电子和空穴的辐射复合；但是过量的F-掺杂会使得TiO2的晶型变成板钛矿结构，降低光电转换的效率。

该项研究提醒我们在掺杂过程中，除了要考虑掺杂稀土离子的种类和浓度，还要考虑基质离子的浓度大小，它们均会影响上转换材料的发光效果以及电池的工作效果。

Jia Yu[14]（如图5）对电池进行阻抗分析发现：掺杂光阳极中电荷运输和复合的电阻比未掺杂有明显降低，而暗条件下分析发现掺杂后电子注入TiO2导带和被氧化的电解质与电子还原过程的阻抗有较大增加。

这表明光生电子空穴对在稀土离子存在的情况下分离效果更好，光电流更大；掺杂后电子的注入和电子对电解液的还原会受到阻碍。与之前描述的内部模式的缺点有一定出入，电池各部分阻抗在添加上转换材料后变化的实质目前没有统一的定论，需要更多的研究。

2.2.3 内部模式的改进

改进方法一：设计核壳结构。为了避免染料产生的电子被上转换材料损耗，在内部模式中可以使用核壳结构来减少二者之间的接触。这种思路有利有弊，把发光材料和染料隔开的同时使得光的传输要经过外层壳结构，这必然影响转换和吸收效率。

Jun Zhang[15]（如图6）在DSSC中应用了核壳结构—NaYF4∶Yb3+,Er3+/TiO2纳米粒子充当光阳极。光电转换效率比纯TiO2光阳极的效率要高23.1%，比将上转换材料与TiO2简单混合时的效率要高99.1%。但是阻抗分析发现，核壳结构的电池的内阻略大于普通混合的电池，明显大于纯TiO2的电池，这削弱了光电流增加对于效率的提升作用。如何设计核壳结构才能在保持甚至降低电池内部电阻的同时又充分利用上转换的发光效果，这个看似矛盾的问题值得广泛关注。

基于前人的研究，L.Liang[16]（如图7）设计了一种新颖的优化核壳结构的方法:“一核双层”结构——NaYF4∶Er3+,Yb3+发光材料作为核，直径大约400nm，高约470 nm；一层10 nm厚的无定形SiO2作为内壳，外面相互连接一层30 nm厚的锐钛矿型TiO2，整个光阳极结构像一个六角微棱镜。利用内部核的上转换发光结构，近红外的辐射可以被染料利用；利用SiO2的隔离性能，有效地阻止染料产生的电子被里面上转换晶体材料的缺陷和配体损耗。不仅如此，当这种规整结构的六角微棱镜结构增多时，光散射的效果有明显增强，逐步可以产生白光。光电转换效率达8.65%，比将上转换材料直接掺杂入TiO2时测的效率要高120%，这种优化思路的效果十分明显，但是，多层结构制备难度大，在实际生产中使用的可能性较低，上转换材料发射和接收光都要经过多层壳结构，加剧光子的损失。

改进方法二：利用贵金属的表面等离子体增强效应，将上转换材料和其他金属离子复合，扩大上转换材料的光谱响应范围，增强发光效果。

Tong Liu[17]（如图8）基于此思路设计并获得了一种新型的上转换纳米复合物—Yb2O3/Au。利用金纳米棒的天线效应向Yb2O3上转换材料有效地传递能量，该复合材料更加匹配太阳光谱的红外激发波段（770～980nm）。金纳米颗粒本身有非常强的表面等离子体基元（surface Plasmon absorption,SPA）吸收能力，在各向异性的纳米粒子如纳米棒，纳米壳结构的纵向振动得到改善后，SPA吸收带从可见光区转移到近红外区进而促进了稀土离子在近红外区光的吸收。

改进方法三：在电池中设计一种能量传递的桥梁物质，连接染料和上转换发光材料，既缩短二者之间的距离又减少了电子的损耗。

基于这个思路Chunze Yuan[18]设计合成了胶体上转换纳米晶体作为DSSC中的能量传递物质来提高入射光的捕获效率。选择胶体上转换纳米晶体是因为这种发光材料的量子产率较高并且颗粒尺寸容易控制。较小的尺寸加上胶体的特性使得这些纳米晶体能分别进入介孔Ti O2薄膜和染料，像桥梁一般，缩短了发光材料和染料之间的距离。测试发现这种结构的电池比直接稀土离子掺杂的电池产生光电流增大约十倍。但是，利用这种胶体纳米晶体连接光阳极和染料来传递能量时必须精确控制三部分的形貌，大小尺寸以及配体或支链的结构，不然桥梁结构的效果可能会适得其反。这种利用桥梁物质连接上转换发光材料和染料的设计思路基本上得到了验证，接下来可以进一步优化桥梁物质的结构或设计新结构。

其他改进方法：通过控制上转换材料的形貌结构，制备形貌为棒状或者管状的材料与Ti O2光阳极复合[19]；设计多种稀土离子共掺杂材料，实现双色激发上转换发光[20]等。

2.3 使用上转换发光材料的外部模式

2.3.1 外部模式的优缺点

优点：不影响电池内部电子转移过程，这一点是内部模式无法回避的问题。考虑到上转换材料所利用的是近红外区的光子能量，可以透过电池，所以外部模式中上转换层通常置于电池的背面，对电池原本可利用的较高的那部分能量没有影响。如果在上转换层底部再添加一个反射层，那么几乎没有光可以从电池背面逃离。

缺点：上转换发光本身是一个非线性的光学过程,必须在入射光较强的条件下才能有效发生。近红外光经过厚厚的电池整体才能被上转换材料吸收和转换，在传递过程中近红外光会有很多损失并且强度逐渐减小。采取聚光电池的设计可以解决入射光强度不够的问题，但是聚光后产生的热量不利于电池中染料和电解液的稳定工作。

2.3.2 外部模式的研究分析

第一次使用外部模式是由M.Liu[21]（如图9）完成，具体做法是在Y3Al5O12透明陶瓷中掺入质量分数分别为3.0%和0.5%的Yb3+和Er3+，将这层掺杂的透明陶瓷结构置于染料敏化太阳能电池的背部，加有上转换陶瓷片的电池产生的光电流密度比未添加的要高约一个数量级。结果表明在电池外部单独添加上转换层结构的确可以增大电池光电流，但是，电流变化的具体过程与陶瓷片中掺杂量的关系，提高电流的最佳条件，稀土掺杂与陶瓷基质材料的关系，提高电流的同时无其他不良影响等等，这些问题目前还没有统一的定论。Guo Bin Shan[22]（如图10）没有利用发光陶瓷结构，而是直接合成了六边形的上转换材料—NaYF4∶Er3+/Yb3+的纳米粒子（粒子尺寸在800 nm附近），然后制成层状结构。这种层状结构置于电池的背面除了可以充当近红外光的捕获层，还可以充当光反射层。在标准条件下进行光电性能测试时，光电流和光电转换效率均比没有上转换层的要高约10%。但是，因为上转换材料和染料的距离较远，损失部分光子能量，发光效率有所降低。如何在外部模式中的适当缩短发光材料和染料的距离，减少光子损失是该模式进一步发展需解决的首要问题。

2.4 总结

从2010年至今，有许多基于上转换发光材料在DSSC中应用的设计出现，使得DSSC的光电转化效率有了较大的提高，但是效率的提高仍有很大的发展空间。应用模式有内部模式和外部模式两种，目前研究以内部模式为主。内部模式可以优化结构设计，但是在电池内部产生的大量缺陷会吸收电子；外部模式可以避免电子被上转换材料捕获，但是上转换材料和染料相距远，光子损失大。如何协调解决内外部模式中的问题，是稀土离子上转换发光在DSSC中有效使用的关键一步。现在从发光材料和电池工作的角度将稀土上转换材料在DSSC中应用所面临的主要问题总结如下：

(1)目前上转换材料对近红外光的转换效率低。即使是选用最佳的基质材料，敏化剂和激活剂，所发出的可见光的强度仍然有限。

(2)目前上转换材料的发光光谱窄。内外部模式中转换后发射的光以绿光为主，没有将整个近红外区的光转换为可见光利用。

(3)添加上转换材料后电池的光电流，光电压，内阻，填充因子的变化的机理还需要进一步的研究探讨。目前仅光电流的改变有统一的观点解释。

上转换发光材料在染料敏化太阳能电池中的使用，还有很多未知的地方，获得一个高效的适用于染料敏化太阳能电池的上转换材料还有很多挑战。

3 展望

染料敏化太阳能电池中运用稀土离子上转换发光材料是一个非常有前景的技术方法，因为其有望从根本上突破电池效率的极限。目前使用的内部模式和外部模式各自优缺点在上文已经指出，还需要开展大量的研究工作。在减少电子被掺杂后缺陷所捕获的同时又缩短发光材料和染料的距离是需要克服的关键问题。通过优化稀土离子和基质材料的选择，设计一维、二维乃至三维尺度的上转换材料等手段都能有效地提升电池的转换效率。所有的设计思路都要满足稀土离子上转换发光所需要的条件，有效增加光生电子的数量，与此同时要紧密结合染料敏化太阳能电池的工作原理，将增加的电子有效地转化为电流且对其他电池参数没有负面影响。努力设计出既改善电池原有的结构，又可以充分利用上转换发光的电池模型，为染料敏化太阳能电池与传统硅基太阳能电池的竞争以及将来大规模推广应用奠定基础。

摘要：经过20余年的发展,染料敏化太阳能电池(DSSC)的光电转换效率已经超过13%,但仍然无法与传统的晶硅太阳能电池相媲美。稀土上转换发光材料可以将近红外光转换为可见光,提高染料吸收光子的数量。从该角度出发,总结介绍了在DSSC中应用稀土离子上转换发光材料的两种常见模式,指出了有待解决的关键科学问题,展望了未来的发展方向。

3.稀土与发光 篇三

小宝：电能是怎么转化为光能的呢?

牛老师：电能转化为光能的形式是多种多样的。100年前爱迪生发明了钨丝灯泡。一直用到今天，是让电流通过钨丝，电流将钨丝加热而发光。电能就转化为热能和光能了，钨丝温度越高，光的颜色就越白、越亮，叫做白炽灯。钨丝受热会挥发成气态冷凝在灯泡内壁，使灯泡变黑，而且因钨挥发使灯丝变得越来越细，电阻越来越大，直至烧断。尽管后来对钨丝白炽灯作了种种改良，仍逃脱不了最后被淘汰的命运。据说各国都制定了淘汰白炽灯的时间表。我国定于2017年淘汰白炽灯。

小宝：我知道，现在提倡节能减排，大家都在用节能灯代替白炽灯。节能灯是怎么发光的?

牛老师：节能灯不同于白炽灯，它发射的光是间接的，电流先使填充在灯内的气体(氩和汞)电离，当电离形成的离子从激发态返回较低能态时就释放出紫外线，紫外线撞击涂在灯管内壁上的发光涂料，涂料被激发，发射出一定波长的光，后者的波长不同于入射的光，被称为荧光，因此，节能灯被称为气体放电——荧光灯。日光灯也是同一类灯，和节能灯有多处不同，最重要的不同是灯壁上的涂料。日光灯的涂料主要是磷灰石(卤磷酸钙)，而节能灯的涂料是氧化物或铝酸盐，因此节能灯的正式名称是稀土三基色荧光灯。所谓三基色，是指红色、绿色和蓝色，这三种光合在一起就得到白光。稀土元素三基色荧光粉采用不同的基质。红荧光粉的基质是氧化钇，绿荧光粉的基质是铝酸镁铈，蓝色荧光粉的基质是铝酸钡镁，基质本身不会发红、绿、蓝光，需要添加被称为激活剂的少量的稀土才行，红荧光粉的激活剂是铕(Eu³⁺)，绿荧光粉的激活剂是铽(Tb³⁺)，蓝荧光粉的激活剂是铕(Eu²⁺)。小宝，你知道在稀土三基色荧光粉里有几种稀土元素?

小宝：可以查元素周期表吗?

牛老师：当然可以，记忆和掌握知识固然重要，会查找知识更为重要。

小宝：查到了!钇、铈、铕和铽是稀土元素，其中后3种属于镧系元素。为什么稀土会成为三基色荧光粉的重要组分?

牛老师：问得好!学问学问，既要学，更要问。问比学常常更重要。至于为什么恰好稀土能作为三基色发光材料，这个问题涉及太多的光谱学知识，简单说，跟电子跃迁有关，你要完全懂得还缺乏基础，可以作为一个问题留在脑中，等长大了，知识丰富了，学习了光谱学再去认识，而且在头脑中留下一些问题可以变成学习的动力。

小宝；对了，我读到的稀土发光材料好像有一种叫做“镝灯”的应用。

牛老师：是的，镝灯是一种金属卤化物灯，不同于白炽灯，也不同于节能灯，属于高强度气体放电灯。高强度气体放电灯使用石英玻璃外壁，内部不是用钨丝释放电子而是用电极。填充的气体是在高压下形成电弧，而不像节能灯是低压下产生紫外线。有许多种高强度气体放电灯不使用荧光粉，金属卤化物灯就是其中之一，即将金属卤化物固体装入灯内，在高温下变成气体，释放原子光谱和分子光谱，跟填入灯内的气体如汞、钠、氙等一起构成白色光。镝灯里装的是汞、碘化镝和碘化亚铊。稀土发光材料的用途很广泛。跟我们生活离得最近的莫过于彩色电视机的荧光屏。近年来，LED作为新一代光源上升势头凶猛，大有替代白炽灯、日光灯乃至节能灯的劲头。发射白光的发光二极管(LED)用的也是三基色稀土荧光粉。此外，夜光粉、荧光塑料等也广泛使用稀土荧光粉，而且其发展和研究远未完成。最后，还有你关心的稀土激光材料，最重要的叫做石榴石型激光材料。下次再讨论吧。

做一做：请你到网络上搜索一下，究竟有多少种不同类型的灯?哪些灯用到了稀土元素?

4.稀土发光材料的应用 篇四

As catalytic materials, nanometer rare earth perovskites LaMnO3 were prepared by NaOH? Na2CO3 coprecipitation, followed by supercritical drying, vacuum drying and air drying respectively. The effect of drying processes was studied on the catalyst performance through XRD, TEM, SEM and BET analysis. The results demonstrated that about 30 nm LaMnO3 particles could be prepared by three drying processes respectively. The catalyst materials LaMnO3 dried in vacuum presented the largest specific surface area as 28.71 m2・ g－ 1. Compared to the catalyst prepared by dipping cordierite directly in the salt solutions, nanometer LaMnO3 showed better catalytic activity. The light? off temperatures for CO and HC oxidation were both lowered by 100 ℃ , and its NOx conversion could be up to 100 ％ at 570 ℃ .

作 者：翁端 丁红梅 吴晓东 徐鲁华 陈震 Weng Duan DING Hong-mei Wu Xiao-Dong Xu Lu-Hua Chen Zhen  作者单位：清华大学材料科学与工程系 , 刊 名：物理化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2001 17(3) 分类号：O64 关键词：稀土   纳米钙钛矿   共沉淀   催化性能  

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5.稀土发光材料的应用 篇五

稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。稀土永磁材料已在机械、电子、仪表和医疗等领域获得了广泛应用。

中国报告网发布的《2012-2016年中国稀土永磁材料产业全景调研与未来前景预测报告》共十二章。首先介绍了稀土永磁材料相关概述、世界永磁材料产业运行态势，接着分析了中国稀土永磁材料产业发展的现状，然后介绍了中国稀土永磁材料市场运行、中国稀土永磁材料新兴应用领域市场需求。随后，报告对中国稀土永磁材料做了重点企业经营状况分析，最后分析了中国稀土永磁材料产业发展前景与投资预测。您若想对稀土永磁材料产业有个系统的了解或者想投资稀土永磁材料行业，本报告是您不可或缺的重要工具。

本研究报告数据主要采用国家统计数据，海关总署，问卷调查数据，商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局，部分行业统计数据主要来自国家统计局及市场调研数据，企业数据主要来自于国家统计局规模企业统计数据库及证券交易所等，价格数据主要来自于各类市场监测数据库。目 录

第一章 稀土永磁材料相关概述 1 第一节 永磁材料产业概况 1

一、永磁材料特性 1

二、永磁材料的发展历程 4

三、常用的永磁材料 4

1、铝镍钴系永磁合金 4

2、铁铬钴系永磁合金 5

3、永磁铁氧体 5

4、复合永磁材料 5 第二节 稀土永磁材料阐述 5

一、稀土永磁技术指标、性能、规格 5

二、稀土永磁材料分类 8

三、稀土永磁材料制备工艺 8

第二章 2011年世界永磁材料产业运行态势分析 11 第一节 2011年世界永磁材料运行环境 11

一、经济环境及影响 11

二、世界制造业、新材料产业中心向中国转移 15 第二节 2011年世界永磁材料产业总况 16

一、世界永磁材料业亮点分析 16

二、国外永磁材料生产概况 17

三、全球ND-FE-B稀土永磁材料产业的发展分析 18

四、主要国家永磁材料产业分析 19

五、世界钕铁硼永磁材料应用情况分析 19 第三节 2012-2016年世界永磁材料前景预测分析 20 第三章 2011年中国磁性材料整体运行态势分析 21 第一节 2011年中国磁性材料行业发展概况 21

一、我国磁性材料行业发展的有利条件 21

二、我国磁性材料工业发展概述 21

三、国内磁性材料产业发展规模 22 第二节 2011年中国磁性材料高端市场运行格局分析 24

一、我国磁性材料产品开始分割高端市场 24

二、中国磁性材料行业备战高端市场分析 25

三、磁性材料市场高档产品逐渐形成竞争力 25

四、未来高档磁性材料将快速发展 26 第三节 2011年中国磁性材料行业发展的机遇与挑战 26

一、磁性材料行业发展的两大机遇 26

二、我国磁性材料行业发展的制约因素 27

三、国内磁性材料工业的四大困境 28

四、国内磁性材料企业面临的挑战 28 第四节 2011年中国磁性材料行业的发展对策 29

一、我国磁性材料行业发展的两大战略 29

二、中国磁性材料产业发展策略 31

三、国内磁性材料市场发展建议 31

四、我国磁性材料企业发展对策 32

第四章 2011年中国稀土永磁材料产业发展形势分析 34 第一节 稀土永磁材料发展概况 34

一、中国稀土永磁材料产业链的发展 34

二、稀土永磁材料凸显重要地位 38

三、稀土永磁材料发展科技成果 39 第二节 2011年中国稀土永磁材料现状综述 47

一、稀土永磁材料——节能急先锋，低碳显身手 47

二、稀土永磁材料研发及应用进展 48

三、稀土永磁材料发展技术水平50

四、中国重点企业募资扩产稀土永磁材料分析 51

五、“高性能稀土永磁材料的产业化”项目获资助 55

六、赣州已成为全国最大的永磁材料生产基地 55 第三节 2011年中国稀土永磁材料发展存在的问题及对策 56 第五章 2009-2011年中国稀土永磁材料行业数据监测分析 61 第一节 2009-2011年中国稀土永磁材料行业总体数据分析 61

一、2009年中国稀土永磁材料行业全部企业数据分析 61

二、2010年中国稀土永磁材料行业全部企业数据分析 62

三、2011年中国稀土永磁材料行业全部企业数据分析 64 第二节 2009-2011年中国稀土永磁材料行业不同规模企业数据分析 65

一、2009年中国稀土永磁材料行业不同规模企业数据分析 65

二、2010年中国稀土永磁材料行业不同规模企业数据分析 66

三、2011年中国稀土永磁材料行业不同规模企业数据分析 66 第三节 2009-2011年中国稀土永磁材料行业不同所有制企业数据分析 67

一、2009年中国稀土永磁材料行业不同所有制企业数据分析 67

二、2010年中国稀土永磁材料行业不同所有制企业数据分析 67

三、2011年中国稀土永磁材料行业不同所有制企业数据分析 68

第六章 2011年中国稀土永磁材料市场运行探析 69 第一节 2011年中国稀土永磁材料市场分析 69

一、稀土永磁材料成本分析 69

二、稀土永磁钕铁硼需求结构 70

三、稀土永磁钕铁硼市场需求量 71

四、稀土永磁材料供给分析 71 第二节 2011年中国稀土永磁材料发展的高端走向 72

一、我国稀土永磁材料将向高附加值产品倾斜 72

二、原料成本上升推动中国稀土永磁材料向高端产品靠拢 72

三、未来中国将在高性能钕铁硼永磁材料市场中占据主导地位 74 第七章 2011年中国稀土永磁材料新兴应用领域市场需求分析 75 第一节 风电电机市场 75

一、2011年中国风电电机市场深度研究 75

二、2011年中国稀土永磁材料应用规模分析 77

三、风电市场产业前景及对稀土永磁材料需求预测分析 78 第二节 新能源汽车 79

一、2011年中国新能源汽车产业动态 79

二、2011年中国稀土永磁材料应用规模 81

三、稀土永磁材料在新能源汽车应用前景预测分析 82 第三节 节能家电领域 82

一、2011年电梯市场动态分析 82

二、2011年稀土永磁材料应用规模 84

三、稀土永磁材料在节能家电领域应用前景预测分析 85 第四节 其他领域需求平稳 87

第八章 2011年中国稀土永磁材料顶尖企业运行关键性财务指标分析 91 第一节 北京中科三环高技术股份有限公司（000970）91

一、企业概况 91

二、企业主要经济指标分析 92

三、企业盈利能力分析 93

四、企业偿债能力分析 94

五、企业运营能力分析 95

六、企业成长能力分析 95 第二节 宁波韵升股份有限公司（600366）96

一、企业概况 96

二、企业主要经济指标分析 97

三、企业盈利能力分析 98

四、企业偿债能力分析 99

五、企业运营能力分析 100

六、企业成长能力分析 100 第三节 太原双塔刚玉股份有限公司（000795）101

一、企业概况 101

二、企业主要经济指标分析 102

三、企业盈利能力分析 103

四、企业偿债能力分析 104

五、企业运营能力分析 105

六、企业成长能力分析 105 第四节 中钢集团安徽天源股份有限公司（002057）106

一、企业概况 106

二、企业主要经济指标分析 107

三、企业盈利能力分析 109

四、企业偿债能力分析 109

五、企业运营能力分析 110

六、企业成长能力分析 111 第五节 安泰科技股份有限公司（000969）111

一、企业概况 111

二、企业主要经济指标分析 112

三、企业盈利能力分析 113

四、企业偿债能力分析 114 6

五、企业运营能力分析 115

六、企业成长能力分析 115

第九章 2011年中国稀土永磁材料重点企业运行竞争性财务指标分析 117 第一节 深圳市金科特种材料股份有限公司 117

一、企业概况 117

二、企业主要经济指标分析 117

三、企业盈利能力分析 118

四、企业偿债能力分析 118

五、企业运营能力分析 119

六、企业成长能力分析 119 第二节 苏州瑞泰新金属有限公司 120

一、企业概况 120

二、企业主要经济指标分析 120

三、企业盈利能力分析 121

四、企业偿债能力分析 121

五、企业运营能力分析 121

六、企业成长能力分析 122 第三节 太原市通力高能永磁有限公司 122

一、企业概况 122

二、企业主要经济指标分析 122

三、企业盈利能力分析 123

四、企业偿债能力分析 123

五、企业运营能力分析 124

六、企业成长能力分析 124 第四节 绵阳西磁磁业有限公司 124

一、企业概况 124

二、企业主要经济指标分析 124

三、企业盈利能力分析 125

四、企业偿债能力分析 125

五、企业运营能力分析 126

六、企业成长能力分析 126 第五节 余姚市三高磁材有限公司 127

一、企业概况 127

二、企业主要经济指标分析 127

三、企业盈利能力分析 128

四、企业偿债能力分析 128

五、企业运营能力分析 129

六、企业成长能力分析 129 第六节 浙江天女集团稀土永磁有限公司 129

一、企业概况 129

二、企业主要经济指标分析 130

三、企业盈利能力分析 131

四、企业偿债能力分析 131

五、企业运营能力分析 131

六、企业成长能力分析 132 第七节 北京麦格特磁性材料有限公司 132

一、企业概况 132

二、企业主要经济指标分析 132

三、企业盈利能力分析 133

四、企业偿债能力分析 133

五、企业运营能力分析 134

六、企业成长能力分析 134 第八节 金坛市磁性材料有限公司 134

一、企业概况 134

二、企业主要经济指标分析 134

三、企业盈利能力分析 135

四、企业偿债能力分析 135

五、企业运营能力分析 136

六、企业成长能力分析 136

第九节 无锡市稀土永磁厂 137

一、企业概况 137

二、企业主要经济指标分析 137

三、企业盈利能力分析 138

四、企业偿债能力分析 138

五、企业运营能力分析 138

六、企业成长能力分析 139

第十章 2011年中国稀土永磁材料上游产业运行分析——稀土产业 140 第一节 2011年中国稀土资源分析 140

一、稀土用途 140

二、国内稀土资源储量及分布 141

三、国内稀土资开发利用情况 143 第二节 2011年中国稀土产业现状综述 143

一、稀土产业良性发展资源“逼”向深加工 143

二、中国稀土科技进步 145

三、我国稀土联盟显现“欧佩克效应” 147

四、稀土指令性生产计划仍将缩减 150

五、稀土萃取分离企业分析 151 第三节 2011年中国稀土市场动态分析 158

一、我国稀土市场运行回顾 158

二、中国稀土市场遭遇尴尬 161

三、中国稀土市场新格局悄然形成 163

四、2011年中国稀土市场价格分析 164

五、稀土行业项目建设情况 167

第十一章 2012-2016年中国稀土永磁材料产业发展前景预测分析 169 第一节 2012-2016年中国磁性材料产业前景预测分析 169

一、磁性材料行业的发展方向 169

二、中国磁性材料市场预测 176

三、中国各领域对磁性材料市场需求巨大 176

第二节 2012-2016年中国稀土永磁材料市场前景预测 177

一、稀土永磁材料市场规模预测分析 177

二、稀土永磁材料市场供需预测分析 178

三、稀土永磁材料进出口贸易预测分析 179

第十二章 2012-2016年中国稀土永磁材料投资战略研究 180 第一节 2011年中国稀土永磁材料产业投资概况分析 180

一、中国稀土永磁材料投资环境分析 180

二、中国稀土永磁材料投资与在建项目分析 183

三、低碳经济下中国稀土永磁材料投资影响 184 第二节 2012-2016年中国稀土永磁材料产业投资机会分析 185

一、永磁材料投资吸引力分析 185

二、永磁材料产业细分产品投资热点分析 187 第三节 2012-2016年中国稀土永磁材料产业投资风险分析 189

一、市场竞争风险分析 189

二、政策风险分析 190

三、进入退出风险分析 190

四、环境风险 190 第四节 专家投资建议 191

中国报告网发布的《2012-2016年中国稀土永磁材料产业全景调研与未来前景预测报告》共十二章。内容严谨、数据翔实，更辅以大量直观的图表帮助本行业企业准确把握行业发展动向、正确制定企业竞争战略和投资策略。本报告依据国家统计局、海关总署和国家信息中心等渠道发布的权威数据，以及我中心对本行业的实地调研，结合了行业所处的环境，从理论到实践、从宏观到微观等多个角度进行研究分析。它是业内企业、相关投资公司及政府部门准确把握行业发展趋势，洞悉行业竞争格局，规避经营和投资风险，制定正确竞争和投资战略决策的重要决策依据之一。本报告是全面了解行业以及对本行业进行投资不可或缺的重要工具。

6.稀土在头发染色中的应用工艺研究 篇六

稀土在头发染色中的应用工艺研究

使用食品色素,并在稀土等助剂的.帮助下,采用漂染两步法和一步法对头发进行染色,探讨对头发损伤最小且处理效果最好的染色工艺.结果表明,利用汽蒸方式,借助于氯化稀土,能够获得无毒无害、染色效果较好的头发染色工艺.

作 者：于飞 王炳 张建波 董朝红 YU Fei WANG Bing ZHANG Jian-bo DONG Chao-hong 作者单位：青岛大学,化学化工学院,纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地,山东,青岛,266071刊 名：稀土 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE RARE EARTHS年，卷(期)：28(6)分类号：O643.36关键词：稀土 头发漂白 染发 食用色素

7.稀土发光材料的应用 篇七

目前,通过掺杂而获得的稀土聚合物材料已 经显示出 稀土离子的特殊荧光,体现出块体材料所不能比拟的发光优势,成为发光领域的研究热点[11,12,13,14,15]。随着信息技术的发展和社会需求的剧增,加快稀土功能材料的研究已经迫在眉 睫。稀土元素的高分子复合材料既具有稀土离子的特性,也具有高分子材料的性能,是一种极具潜在应用价值和市场效益的功能材料,特别是在发光材料和太阳能转换材料等领域拥有巨大的潜在价值[16,17,18,19,20,21]。稀土元素的掺杂工艺相对较为 简单,有关稀土元素的开发与应用会越来越多地受到重视。本研究是以稀土元素为切入点,对一些常见的稀土材料合成方法及其稀土元素的发光原理进行了归纳和总结,为即将从事相关科研工作的人员提供一定的参考价值。

1稀土发光材料的制备方法

我国在纳米二氧化硅、二氧化钛、氧 化铝、氧化铁 等材料中,已经进行了工业化生产或试点生产,然而靠现有的生产技术,依然存在成本较高的弱点,因此对于纳米材料的制备技术还需不断地探索和改进。目前,常见的稀土发光材 料的制备方法主要有以下几种。

1.1沉淀法[22,23,24]

沉淀法包括直接沉淀和均匀沉淀两种。主要是让金属离子与阴离子反应生成难溶化合物进行沉淀,然后将沉淀物过滤、洗涤、煅烧,最终生成目标产物的方 法。难溶化合 物一般包括草酸根沉 淀、硫酸根沉 淀、碳酸根沉 淀,氢氧根沉 淀等。沉淀法的最大优点在于:沉淀成核快,易控制,且设备简单,能制备出相对高纯度的产物,而且极具高产出的特点,因此具有潜在的市场价值。然而最大的缺点在于:过滤相对较难,在材料的成核过程中易发生团聚。

1.2水热法

水热法一般是在高压反应釜中将无机或有机化合物与溶剂混合,通过渗析反应和化学过程得到前驱体产物,然后再经过滤、洗涤、干燥和煅烧,最终得到高纯度 的纳米产 物。在常温常压下一些离子反应和水解反应速度缓慢,在水热条件下可使得反应加速,因此水热法也是常用的制备纳米材料的方法之一[25,26,27,28]。水热法的最大优点在于:该方法能够制 备出分散均匀、粒度分 布较好的 纳米材料,而且该方 法具备实 用性广、环境污染少、反应和晶体生长可控等优点,但是该方 法对设备的要求较高,而且还需在高温高压下进行,存在一定的安全隐患,故该方法一般适合在实验室中进行。

1.3燃烧法

燃烧法就本质而言是一种剧烈的氧化还原 反应,它是将金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或者甘氨酸(还原剂)的混合物置于一定的环境中进行加热,当温度超过燃烧点就会发生燃烧反应,燃烧时将会产生大量的热量,可使得化学反应能自发地进行,从而获得纳米氧化物的方法。除此之外,燃烧时还将产生大量的气体,该气体能够有效防止氧化物的团聚,故燃烧法是实验室里常用的制备粒度较小纳米粉末的方法之一[29,30,31]。燃烧法的优点在于:反应时间短、产物纯度高、形貌易控、颗粒尺度小、分布均匀且比表面积大等。缺点在于产物的 收集较为困难,当温度达到燃烧点时,化学反应的快速性使得反应物体积瞬间膨胀,使得不易收集。

1.4溶胶-凝胶法[32,33,34,35]

溶胶-凝胶法也是实验室 中常用的 制备纳米 材料的方 法之一。该方法主要是利用金属醇盐的水解反应和聚合反应以获得均匀的溶胶,然后将溶胶浓缩成透明的凝胶,凝胶经过干燥和煅烧过程便可获得所需的纳米材料。影响纳米产物的主要参量有:溶液的浓度和pH值、反应温度和反应时间等。通过改变制备工艺的条件,可制备出粒径较小的纳米 产物。溶胶-凝胶法的优点在于:工艺简单、粒 度可控、纯度 较高,但制备成本相对较大。

1.5高温固相法[36,37,38,39]

高温固相法主要是通过机械力的作用将反应物混合在一起,然后进行高温煅烧,从而得到纳米材料的方法。该方法也是实验室常用的方法之一。该方法的最大优点在于反应效率高,操作简单,且所制备的纳米材料缺陷较少,但所得到 的纳米材料形状不规则,均匀性差,并且能源损耗较为严重。

随着纳米技术的发展,采用溶胶-凝胶法、沉淀 法和模板法制备功能性材料日益成为国内外研究的热点[40,41,42,43,44]。这些方法与传统的固相法相比,由于在液相中反应物的混合可以达到分子级水平,并且工艺温度低,有利于节约能源。

2稀土发光材料的发光原理

物质的发光可以分为两类情况:第一类是物 质受热产 生热辐射,从而发光;第二类则是物体受到某种激发使得电子吸收能量跃迁到高激发态,当电子由高激发态返回至基态时以可见光的形式辐射出能量。稀土发光材料的发光主要是以化合物为基质,以稀土元 素为激活 剂,而基质材 料本身并 不发光,发光主要靠掺杂的这些稀土“杂质”,它在基质材料的晶格中以发光中心的形式存在,从而使得掺杂材料具有发光性能,因此也称为稀土荧光粉。

众所周知,稀土元素的电子结构中存在4f轨道,具有较多的电子能级,多能级的存在就为电子的跃迁创造了条件,当4f轨道的电子从高能级跃迁至低能级时就会辐射出多种不同频率或波长的光。发光现象其实就是光辐射的现象,是除热辐射之外的另一种辐射现象。这种光辐射与受热物体产生的光辐射有所不同,发光时并不伴随热量的产生,而是在受激停止后仍然要持续一段 时间。按发光 现象的本 质和特征 进行分类,大致可以分为两类:分立中心发光和复合发光[45]。分立中心发光主要是指发光过程局限在单个中心的内部,称为单分子过程,而复合发光则是指在发光过程中存在电离现象,被电离的电子和电离中心的复合过程,称为双分子过程。

3展望

8.稀土发光材料的应用 篇八

摘要：稀土La广泛应用于工业、农业等领域，具有极高的应用价值。本文首先介绍我国稀土元素及其化合物研究的概况，其次论述稀土元素La的物理化学特性，最后讨论稀土元素La及其化合物在催化、材料和生物等领域的应用。通过本文的论述，期望对稀土元素La的理论和应用研究者提供一些基础性资料。

关键词：稀土 La 特性 应用

1 概述

元素周期表第ⅢB族镧系元素加上化学性质相近的钪和钇共计17种元素，总称为稀土[1]。其实稀土并不真是“稀有的土”，很多稀土元素在地壳中的丰度较高。在探明的稀土储量中我国储量丰富，仅内蒙古包头市白云鄂博矿山的储量就占世界的70%左右[2]。从我国稀土研究的概况看，2004年至2013年共十年时间，我国在稀土领域的研究投入了很大的人力物力，如在十年来学术论文篇名含“稀土”二字的共计23281篇，其中基础学科领域1933篇，工程技术13860篇；在基金资助上，获得国家自然科学基金资助的学术论文有2482篇[3]。所以，加大投入研究稀土元素及其化合物的力度，特别是扎实的理论研究和创新的应用研究，不管是稀土元素及其化合物的高效利用，还是限制我国稀土出口规模和保护珍贵自然资源都具有重要的意义。

2 稀土元素La的物理化学特性

稀土元素La，名字来源于希腊文，原意为“隐蔽”，于1839年被瑞典的化学家莫桑德尔从粗硝酸铈中发现的一种新元素[4]，由于La元素有特殊的电子结构，所以具有很多独特的物理化学性质。

2.1 稀土元素La的一些物理性质[5] 为了便于直观理解，现把La元素与Fe（铁）、Hg（汞）元素的一些特性对比如表1。

从表1可知，在密度上对比，单质La的密度为6.176 g/cm3，略低于单质Fe的密度，远低于单质Hg的密度；在常温下单质La为固态，不过是软固态，易切割；单质La的熔点和沸点分别921摄氏度和3457摄氏度，而单质Fe的熔点和沸点分别1535摄氏度和2750摄氏度，不难得出单质La比单质Fe易熔化但更难沸腾。

2.2 稀土元素La的一些化学性质[6] 为了便于直观理解，现把La元素与Fe（铁）、Hg（汞）元素的一些化学特性对比如表2。

从表2不难看出，单质La的稳定性差，在空气中易氧化，新鲜的表面遇空气迅速变暗；在可燃性方面与单质Fe和单质Hg明显不同。

3 稀土元素La及其化合物的应用

3.1 稀土La在催化领域中的应用

通过在CNKI上检索得出如下表3稀土元素镧在催化领域的一些研究数据。

表3 “篇名”输入“镧”并含“催化”、“催化剂”等词检索结果

■

从表3可以看出，我国学者对稀土La在催化领域中的应用进行了一定量的研究，特别是在催化剂中掺杂稀土La这个主题中取得了一系列的研究成果。通过研究表明，掺杂稀土La能提高催化剂对S2O82-的结合能力，抑制活性组分的分解，增强固体超强S2O82-ZrO2Al2O3催化剂的酸性，从而提高提高催化剂的活性[7]。通过紫外光性对甲醛气体进行光催化降解，结果表明当La、Fe的掺杂量分别为5%时，La、Fe共掺杂复合材料TiO2/ACF的光催化性能最好。这说明，当La、Fe的掺杂量达到最佳配比时可抑制TiO2的粒子生长，使晶粒尺寸达到最小，有助于降低光生电子和空隙的复合，从而提高催化剂的光催化活性[8]。

3.2 稀土La及其化合物在材料领域中的应用

通过在CNKI上检索得出如下表4稀土元素镧在材料领域的一些研究数据。

表4 “篇名”输入“镧”并含“激光”、“ 储氢”等词检索结果

■

从表4可以看出，稀土元素La在纳米材料中研究最多，其次是在材料领域。不过，稀土元素La在材料领域中的应用远远不止上表统计方面。比如稀土元素La还可用于改良储氧材料，其中有湖南稀土金属材料研究院苏正夫用La，Pr对铈锆固溶体储氧材料进行改良，研究结果表明储氧材料在老化前后均保持萤石立方相固溶体结构，具有较强的抗老化能力[9]。再比如在稀土La提高复合材料的抗拉强度和显微硬度方面的研究，有李斌等人研究La含量对Al2O3/Cu复合粉末和烧结材料组织及性能，研究表明：添加0.05%的稀土La有利于机械合金化过程中Cu晶粒的细化和Al2O3/Cu颗粒的弥散分布，从而提高烧结材料的显微硬度和抗拉强度[10]。

3.3 稀土La及其化合物在生物领域中的作用

通过同样的方法在同样的时点上检索，得出如下表5稀土元素镧在生物领域的一些研究数据。

表5 “篇名”输入“镧”并含“生长”、“ 细胞”等词检索结果

■

从表5可知，稀土元素La在生物领域中也有广泛的研究，如赵建荣等研究稀土La对青菜生长及相关特性进行研究，结果表明稀土La增加了青菜产量，同时土壤中La含量为浓度时，增加La对青菜茎叶、根N，P，K含量起到促进作用，超过一定浓度时，再增加La在土壤的浓度青菜茎叶、根N，P，K含量反而逐渐降低[11]。同时稀土La在提高生物体的免疫系统功能方面，王宗惠等研究了稀土对小鼠腹腔巨噬细胞特异吞噬功能作用的影响，结果表明La2O3能增强巨噬细胞（M5）的吞噬功能，这充分说明巨噬细胞（M5）活化程度提高了，其清除病毒、癌细胞功能自然也会提高[12]。

参考文献：

[1]http：//baike.baidu.com/view/89624.htm？fr=aladdin.

[2]中华人民共和国国务院新闻办公室.中国的稀土状况与政策[M].人民出版社（第1版），2012.

[3]http：//www.cnki.net/.

[4]李国华，胡素娟， 张炫辉.漫游稀土世界[M].中南大学出版社（第1版），2011.

[5]徐光宪.稀土（上）（第2版）[M].冶金工业出版社，1995.

[6]李梅，柳召刚，吴锦绣等.稀土元素及其分析化学[M].化学工业出版社（第1版），2009.

[7]马慧琴，王卫，王媛媛.La改良固体超强酸S2O82-ZrO2Al2O3的制备及催化性能研究[J].材料导报（研究篇），2014（3）.

[8]陈勇，陈鹏，陈召，谷科成.La、Fe共掺杂TiO2/活性炭纤维的制备及其光催化性能[J].功能材料，2014（3）.

[9]苏正夫.镨镧改性铈锆固溶体储氧材料的制备与应用研究[J]. 有色金属（冶炼部分），2014（7）.

[10]李斌，刘贵民，丁华东，郑晓辉，闫涛.稀土La对Al2O3/Cu复合材料组织与性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2014（5）.

[11]赵建荣，秦改花.镧对青菜生物量、植株氮磷钾含量及土壤酶活性的影响[J].中国稀土学报，2009（6）.

[12]王宗惠，庞新民，苏英，等.稀土对小鼠腹腔巨噬细胞特异吞噬功能的作用影响[J].卫生毒理学杂志，1994，8（3）.

基金项目：本文系贵州省科技厅、安顺市人民政府、安顺学院三方联合科技基金项目（项目编号：黔科合J字LKA[2013]14号；项目编号：黔科合J字LKA[2012]14号）的研究阶段性成果。

9.稀土发光材料的应用 篇九

关键词：稀土矿、稀土产品、天然放射性含量、广东

一、引言

我国是稀土矿进口国，进口的稀土品种有：锆英砂、铌铁矿、铜矿、独居石等。广东省环境辐射中心测量了多个口岸进口的多个批次的进口稀土矿石，与广东省粤北铀矿石及其他的矿石，以及由此类矿石提炼出的稀土产品，有氧化钇、氧化钕、碳酸钸、氯氧化锆等。

从测量中发现，稀土矿石的天然核素比一般土壤的水平高出很多，而其提炼出的产品天然放射性非常低。

二、样品的采集与制备

所测样品由送样人送来，每样两份，每份不少于3公斤，一份密封保存（备查），另一份作为检测样品。

样品采集后经破碎、磨细过筛，粒径不大于0.16mm，装入与标准样品几何形状一样的聚乙烯样品盒中，称重，密封保存。

三、测量仪器与方法

样品测量采用美国ORTEC生产的相对效率为35%HPGeg能谱仪。测量方法的探测限见表1。

表1 测量方法的探测下限：

注：1假设232Th与228Ac平衡。样品量：0.048kg 测量时间：86000秒

测量用的刻度源为中国计量院生产的证书号为GBW08304标准河泥，其参考日期为1986年8月26日，相应的参考值见表2。

表2 刻度源的参考值

四、测量结果与讨论

各稀土矿样品中天然放射性核素238U、226Ra、232Th和40K的比活度，测量结果见表3。

表3 各类稀土矿石中天然放射性核素含量 单位Bq/kg

按照《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》GB18871-2002，豁免水平为U/104+Ra/104+Th/103+K/105

从测量结果上看，测量的各种进品伴生矿天然放射性都很高。其中超出豁免水平值1的，锆英砂有39个，占测量总数66.1%；独居石为100%；硅酸锆为53.8%，钽铌矿为91.7%，钽矿为31.8%，铌矿为73.3%，其它进口矿石为33.3%，国产铀矿石是100%，其他国产矿石是28.6%。

由稀土矿提炼出的成品，氧化钇、碳酸钸、氯氧化锆、氧化钇等，天然放射性水平非常低，通常低于探测下限，测量结果见表4：

表4 稀土产品中天然放射性核素含量

讨论：

稀土矿石一般呈难溶于水的碳酸盐、氧化物或硅酸盐等形态，必须通过各种化学反应将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物。经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种稀土化合物。稀土在冶炼与加工过程中，放射性物质也被迁移、浓集和重新分布。

10.稀土发光材料专利分析综述 篇十

关键词：稀土,发光材料,专利分析

0 引言

根据稀土功能材料的应用领域的特性,将稀土功能材料分为:稀土发光材料、稀土催化材料、稀土磁性材料和稀土储氢材料。稀土发光材料是应用领域最为广泛的稀土功能材料。本文着重研究了稀土发光材料在全球的专利申请状况、在中国的专利申请状况以及重点申请人及其关键技术分布情况,对其进行了统计与分析,以期掌握稀土发光材料的发展状况及研究热点和重点。

1 研究内容

鉴于发明专利有效期一般为20年,本文利用国家知识产权局专利检索系统的数据库,检索了截止到2015年的稀土发光材料领域的发明专利情况,并分析了其申请态势、技术构成、重点专利。

1.1 全球专利申请状况

在DWPI数据库中检索到稀土发光材料领域的全球专利申请量为11352项(未经人工筛选)。本节基于该专利数据从专利申请态势、目标市场国家、技术来源分布以及申请人排名等方面进行重点分析。

1.1.1 发展态势分析

图1是稀土发光材料领域全球专利申请趋势图。自1964年高校的稀土红色荧光粉问世以来,发光材料(荧光粉)已经发展成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的关键支撑材料之一。在20世纪60年代,是稀土离子发光及其发光材料的基础研究和应用发展的转折点,随着上转换材料的发展,使得稀土发光材料迎来第一个高峰期,从图1中可以看出,在20世纪60年代后期相应的专利申请量有了显著的增加;在20世纪70年代,由于世界石油能源危机的刺激,新一代荧光灯-紧凑型等灯用稀土荧光粉开始出现,但在此期间该领域的专利申请量趋于稳定;然而进入20世纪90年代初,稀土发光材料迎来发展高峰,在该领域的专利布局数目也有一定的增加,年均在100件左右;20世纪末以来,为了适应高效节能、绿色环保的三基色节能照明、半导体照明以及高清平板显示技术等的发展需求,发光材料的研究以及产业的发展步入活跃期,由图1中可以看出,在90年代末期该领域的申请量已经开始迅速的增长,反映出全球申请人对于该领域技术研究以及保护的重视程度。

1.1.2 目标市场国家分析

图2是稀土发光材料领域全球专利申请目标市场国家分布,其中进入日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为5832件、4716件、4153件、3126件,可见,日本和中国是该领域的主要市场国家,这与日本的电子工业较为发达以及中国的制造业相关行业需求有关。

1.1.3 技术来源国家分析

图3是稀土发光材料领域全球专利申请技术来源国家分布,其中来源于日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为4263件、3069件、1784件、3126件,可见,日本和中国是该领域的主要研发和生产国家,这也与日本的电子工业较为发达以及中国的制造业相关行业需求有关。目前世界上稀土荧光粉研发和生产主要集中于日本、荷兰、德国、韩国、美国、中国等国家。其中,美国GE公司和日本的日亚化学(Nichia)、东京化学等公司的灯用荧光粉技术水平较高。美国稀土荧光粉主要生产企业为GE公司,主要产品为稀土荧光灯用荧光粉。美国还生产X-射线增感屏荧光粉(杜邦公司)、白光发光二极管用荧光粉(英特美公司)等。近年来,荷兰Philips公司稀土荧光灯生产线不断向中国转移,所需荧光粉大多采用中国产品。德国主要稀土荧光粉生产企业为欧司朗公司。近年来,欧司朗公司在中国不仅建立了数家稀土荧光灯厂,而且建立了灯粉厂。日本2009年的稀土荧光粉产量为5000吨左右,仅次于中国。日本是国外最大的稀土荧光粉生产国,其产量占国外总产量的70%。日本稀土荧光粉生产厂家主要有日亚化学、化成光学、东芝、根本特殊化学、东京化学、欧司朗麦克尔(德国欧司朗在日本建立荧光粉生产厂)等,产品主要为节能灯用荧光粉、LCD背光源粉、PDP发光材料、X-射线增感屏材料、白光发光二极管发光材料等。韩国稀土荧光粉主要由三星公司生产,生产的荧光粉以自用为主。日本在PDP发光材料、液晶背光源荧光粉及白光LED用荧光粉生产及技术方面占全球主导地位,PDP用荧光粉生产基本为日本企业垄断,主要有三菱化成、日亚化学、根本特殊化学等企业。2011年全球白光LED发光材料(主要为黄粉)约为20吨,其中中国的产量占90%。主要的生产厂家有美国的英特美公司,日本根本特殊化学公司,中国的有研稀土、中村宇极、江苏博睿、大连路明和四川新力等公司。就目前已商用的蓝光LED芯片+黄色荧光粉合成白光体系而言,相关的荧光粉专利掌握在日本的日亚化学(Nichia)、美国的Gelcore和欧洲的Osram。

1.1.4 申请人排名分析

图4是稀土发光领域全球专利申请申请人前十位,可以看出日本和欧美占据绝对的优势,相关的照明设备生产企业如飞利浦、西门子、松下等拥有相当数量的申请,而美国的GE公司则对其稀土荧光粉产品有一定的专利申请保护,日本的日亚化学则在稀土荧光粉、PDP发光材料领域拥有较强的专利保护,我国的深圳海洋王照明也进入全球前十位的申请人,反映出我国虽然稀土发光材料研究起步较晚,但也有一部分申请人拥有一定的技术积累和保护。

1.2 中国专利申请状况

在CPRS数据库中检索获得经过筛选后的稀土发光材料领域的中国专利申请量为4403件。本节基于该专利数据从发展态势、重点申请人、区域分布等方面进行重点分析。

1.2.1 发展态势分析

图5是稀土发光材料领域中国专利申请发展趋势,在该领域早期申请量相对较少,说明在此期间我国稀土发光材料开发应用水平较低,然而在进入2000年后开始呈现迅速增长的趋势,在2013年达到顶峰,这期间我国稀土发光材料领域研究越来越受到重视,这也与稀土发光材料的应用领域迅速扩展以及应用需求迅速增加的市场环境有关。目前国内的稀土发光材料基本上应用于节能灯、显示器和特种光源三个方面。

1.2.2 中国稀土发光材料领域主要申请人

图6是稀土发光材料领域中国专利申请人排名前十二位的专利申请情况,从图中可以看出,在前十二位的申请人中,生产企业有3家,其余为研究所或高校,反映出我国稀土发光材料领域,高校和科研院所是技术研发和科技创新的主体力量,掌握了相当一部分专利技术,导致专利的转化和产业化程度相对较低,另一方面国内的相关企业却缺少高端技术支撑,难以适应知识经济时代的竞争。排名第一位的是深圳海洋王照明科技股份有限公司,但该公司是2009年开始布局稀土发光材料领域的专利,进入该领域较晚,但专利申请力度较大,在短短几年内相关领域的申请量迅速增加,反映出该公司的专业化程度高和有一定的技术研发实力。然而,总体来看,我国国内稀土发光材料产业集中度不高,罕有较大规模的企业,大部分企业的技术实力较差,行业上领先的企业对于知识产权的保护意识也不够。

1.2.3 稀土发光材料领域中国专利申请地域分布

图7是稀土发光材料领域中国专利申请地域分布,其中广东、上海和江苏占据前三位。我国稀土发光材料与下游应用产业的发展密切相关,从目前的消费结构以及应用领域来看,稀土发光材料越90%的需求来自于节能照明以及电子信息行业,而上述地区集中着我国相当一部分电子信息企业和照明企业,相应的这些企业在稀土发光领域的专利申请相对较多,也更为重视专利布局。

2 结论和建议

通过以上分析,得出以下结论:

2.1 全球专利状况

在DWPI数据库中,稀土发光材料领域全球申请量为11352项,在20世纪60年代后期相应的专利申请量有了显著的增加,在20世纪70年代该领域的专利申请量趋于稳定,然而进入20世纪90年代初,稀土发光材料迎来发展高峰,在该领域的专利布局数目也有一定的增加,年均在100件左右;20世纪末以来,发光材料的研究以及产业的发展步入活跃期,在20世纪90年代末期该领域的申请量已经开始迅速的增长。稀土发光材料领域全球申请中日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为5832件、4716件、4153件、3126件。稀土发光领域全球专利申请申请人前十位,日本和欧美占据绝对的优势,我国的深圳海洋王照明也进入全球前十位的申请人。

2.2 中国专利申请状况

在CPRS数据库中,稀土发光材料领域中国专利申请量为4403件,该领域早期申请量相对较少,然而在进入2000年后逐渐保持迅速增长的趋势,在2013年达到顶峰。稀土发光材料领域中国专利申请人排名前十二位的专利申请人中,生产企业有3家,其余为研究所或高校,排名第一位的是深圳海洋王照明科技股份有限公司,但该公司是2009年开始布局稀土发光材料领域的专利,进入该领域较晚;稀土发光材料领域中国专利申请地域分布中广东、上海和江苏占据前三位。

针对以上结论,提出如下建议:

(1)全面利用国内高校的研究力量,形成产学研一体化,助力国内稀土行业的发展;

11.稀土发光材料的应用 篇十一

1 制备方法的研究进展

目前,可用于制备稀土掺杂硼酸盐发光材料的方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热/溶剂热法、喷雾热解法、硝酸盐热分解法等。

1.1 高温固相法

高温固相法是制备稀土掺杂发光材料的一种传统方法,主要工艺步骤为:将药品按比例混合并加入助熔剂,在特定温度下灼烧指定时间后取出并研磨、洗涤。虽然该法对材料的发光效率有影响,但由于其操作简单,至今仍被广泛采用。刘丽艳等[1]通过高温固相法得到Dy3+、Tm3+单掺杂ZnB4O7,比较了它们在60Coγ-射线辐照后的三维热释光谱的差异。周立亚等[2]制备了Eu3+掺杂的Ba3Gd(BO3)3发光材料,并对其发光性能及形貌进行了研究。刘丽艳等[3]还通过此种方法合成了稀土掺杂的Sr2Mg(BO3)2磷光体,并研究了4种离子共掺杂对其热释发光的影响。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是一种成本较低、工艺简单的制备方法。其工艺步骤为:首先将前驱物溶液与掺杂剂混合,在指定pH、温度条件下将混合物转化为预期的沉淀物,对沉淀物离心洗涤、烘干研磨,即可得到样品。武文等[4]利用共沉淀方法合成了Eu3+、Tb3+掺杂的硼酸钙发光材料。Koparkar等[5]采用均匀沉淀法得到了Eu3+、Gd3+共掺杂的YBO3磷光体,结果表明,该磷光体主要发射橙红色光,并且荧光发射强度受Gd3+离子物质的量分数的影响。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是另一种制备发光材料的有效方法,具体步骤为:按指定配比将所需物质进行混合,并加入稀土离子激活剂;在适当pH条件下采用水浴加热使其转化为凝胶,随后在一定温度下将凝胶烘干研磨,处理成所需粒径的颗粒。通过溶胶-凝胶法制备的样品颗粒均匀、尺寸较小,但所需时间较长、成本较高,限制了其应用。李桂芳等[6]采用溶胶-凝胶法合成了Eu3+掺杂的四硼酸铝钇荧光粉,并分析了产物在不同温度下物相、形貌及发光性质。张巍巍等[7]采用溶胶-凝胶法合成了纳米LnBO3∶Eu3+(Ln=Y、Gd),并与高温固相法合成的常规尺寸产物进行比较,结果表明,不同尺寸的同一种稀土掺杂的硼酸盐发光材料的发光强度和猝灭浓度均不相同。

1.4 燃烧法

燃烧法是将稀土硝酸盐和硼酸及一定量的有机物混合进行燃烧,有机物在反应中起还原剂与燃料作用。燃烧放出的热可以节约部分能量,燃烧所产生的气体又可以使产物颗粒变小、样品均匀,但该法制备量较小且成本较高,一般只适用于实验室级别样品制备。Bajaj等[8]采用燃烧法合成得到LiCaBO3∶D(D为Tb3+或Dy3+),并比较了这2种热释光磷光体与TLD100的热释光发光强度。Stefania等[9]利用燃烧法合成了SrB4O7∶Eu2+发光材料,并比较了不同合成条件下所得到产物的发光性能。

1.5 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是将原料溶解于溶剂(水或乙醇)中,在适宜pH条件下将溶液放入密闭容器内,在一定的温度和压力下反应一段时间,可得产物晶体。此法对设备要求较高,但是晶体粒子纯度高,且不易引入其他杂质。刘晓瑭等[10]采用水热法合成得到了CaBPO5∶RE(RE=Eu3+、Tb3+)荧光体。何玲等[11]利用水热法合成了YBO3∶Eu3+荧光粉。尹新豪[12]同样采用水热法合成了球状YBO3∶Eu3+、Tb3+和花球状Y3BO6∶Eu3+磷光体,并对这些化合物的物相和形貌进行分析并探究了其发光性能。

1.6 喷雾热解法

喷雾热解法是将金属盐及硝酸等按照一定比例配成前驱体溶液,随后在反应炉中利用仪器将此溶液转化为细微的喷雾液滴。由于反应炉内温度较高,溶剂极易挥发,液滴中的溶质可以形成固体小颗粒,再将所得颗粒干燥灼烧即可得到目标物。与其他方法相比,此法反应速率快、生产效率高。王列松等[13]采用喷雾热解法制备了Eu掺杂的硼酸钇,并考察了聚乙二醇浓度、前驱体浓度及温度对材料形貌和发光强度的影响。Kurazhkovskaya等[14]利用喷雾热解法设计合成了一系列稀土硼酸盐M3R(BO3)4(M=Al、Ga、Cr、Fe、Sc;R=Y、La、Lu),其中的四硼酸钇铝具有良好的光学性能。

1.7 硝酸盐热分解法

硝酸盐热分解法是将稀土氧化物用硝酸溶解后,加入其余原料后加热,使所有组分完全溶解,继续加热直至溶液蒸干为粉末,最后灼烧此粉末即可得到目标产物。此方法与高温固相法相比所需温度较低,所得到产物的发光性能较好。李桂芳等[15]利用硝酸盐热分解法合成了四硼酸铝钇,并发现不同温度下产物具有不同的物相组成与外观形貌。王育华等[16]利用硝酸盐热分解法合成了GdAl3(BO3)4∶Eu3+荧光粉,其中Eu3+离子可在波长为147、258nm下被激发,但是2种波长激发所产生的发光性能有较大不同。

2 硼酸盐基质的稀土发光材料的研究进展

硼酸盐中B—O结合方式的多样性,造成了硼酸盐种类的多样性。根据硼酸盐组成的不同对稀土掺杂硼酸盐发光材料的研究进展综述如下。

2.1 正硼酸盐基质的稀土发光材料

在正硼酸盐基质的稀土发光材料材料中,B与O结合形成BO33-离子基团,其激发光谱一般在160nm左右。目前研究此类硼酸盐发光材料中,以Eu3+、Tb3+离子掺杂的居多。这2种离子的掺杂比例不同,所呈现的发光颜色也不同。一般来说Eu3+、Tb3+离子的引入会导致正硼酸盐产生红色或绿色的发射光。由于高温固相法相对简单易行,因此大多数研究采用高温固相法制备稀土掺杂正硼酸盐发光材料。张巍巍等[7]和杨智等[17]通过高温固相法合成了Eu3+、Tb3+离子掺杂的GdBO3、LaBO3、YBO3等发光材料,这些材料受基质组成与化合物结构的影响,具有不同的激发光谱。

2.2 三硼酸盐基质的稀土发光材料

三硼酸盐基质的稀土发光材料的硼酸盐基质结构中除含有BO33-外,还含有一个自由的负二价的氧离子(O2-)。O2-的存在使得稀土离子与O2-间存在电荷跃迁,进而能够增加其发光强度,因此导致三硼酸盐发光材料在波长为273nm左右的紫外区存在吸收。对这类发光材料的研究颇多,Duan等[18]通过高温固相法合成得到一种在真空紫外区有吸收的化合物Ca4GdO(BO3)3∶Tb3+。Tian等[19]同样利用高温固相法合成得到CaYO(BO3)3∶Eu3+,Tb3+等。

2.3 多硼酸盐基质的稀土发光材料

多硼酸盐为基质的发光材料的研究日益增多。这类硼酸盐中大多数同时存在sp2杂化的BO3结构和sp3杂化的BO4结构,BO3、BO4再通过共用氧原子的连接形成新的阴离子基团,因此这类硼酸盐的组成形式更为广泛。苏锵等[20]合成了多种二价稀土离子掺杂的SrB4O7、SrB6O10、BaB8O13等多硼酸盐发光材料,赵林男等[21]研究了不同稀土离子掺杂时SrB4O7的发光性能。

3 结论

12.中国的稀土 篇十二

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth),简称稀土(RE或R,其氧化物称REO)。稀土元素是从18世纪末开始陆续被发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土,稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,故得名稀土。稀土元素的发现经历了150多年,从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇开始,到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷结束。通常根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生情况和不同离子半径可产生不同性质的特征,将17种稀土元素分为两组:轻稀土(又称铈组)包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆;重稀土(又称钇组)包括铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。称铈组或钇组,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇占优势而得名。

2.稀土资源的分布

稀土元素在地壳中丰度并不稀少,只是分散而已。虽然稀土的绝对量很大,但到目前为止能真正成为可开采的稀土矿并不多,且在世界上分布极不均匀,主要集中在中国、美国、印度、俄罗斯、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等,其中中国的占有率最高。根据2005年美国地质研究局数据,在全世界已探明的稀土工业储量中中国占43%,为4 300万吨,是一个名符其实的稀土资源大国。我国稀土资源极为丰富,分布也较为合理,主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、四川冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等。中国的稀土资源储量大,矿种和稀土元素齐全,稀土品位高,矿点分布合理。

3.稀土的用途

稀土具有丰富优异的光、电、磁、超导、催化等性能,有“工业味精”、“新材料之母”之称。目前已广泛应用于永磁材料、储氢材料、石油化工、冶金、环境保护、抛光材料等领域。

永磁材料:以稀土制造的永磁材料磁性能高出普通永磁材料4~10倍,尤其钕铁硼永磁体是目前发现磁性能最高的永磁材料,被称为超级磁体和当代永磁之王。研究还发现,把硼添加到钕铁永磁合金中可提高其磁能积和抗退磁的能力。这些性能优良的永磁材料可用于飞机及宇宙航行器的仪表、精密仪器、微型电机等。

储氢材料:在合适的温度和压力下,五镍镧LaNi5合金能吸收氢分子:LaNi5+3H2=LaNi5H6,冷却该合金时氢被吸收,加热时解吸,提供了一种安全的储氢方法。在室温及2.5大气压下,1公斤的LaNi5合金能吸收14克氢,可见LaNi5的储氢效率之高(还有比液氢安全的优点),这类储氢材料在利用氢作燃料方面有广阔的前景。

有色金属合金:有色金属合金中也广泛应用稀土,如稀土镁合金(含有Mg,Zn,Zr,La,Ce)可用于制造喷气式发动机的传动装置、直升飞机的变速箱、飞机的着陆轮和座舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高其高温抗蠕变性,改善铸造性能和室温可焊性。

石油裂化催化剂:稀土分子筛裂化催化剂是用于石油裂化工艺中性能优良(催化活性大、产品及收率高)的催化剂,这种催化剂多数用混合稀土氯化物与相应的钠型分子筛发生阳离子交换反应制成。

净化环境:汽车尾气净化催化剂是稀土应用量最大的项目之一,在全球范围内,仅汽车尾气净化方面每年消耗量的稀土可达1.5万吨。稀土在汽车尾气净化过程中的作用有多方面:调节空燃比、增加催化剂的活性、增加催化剂的热稳定性、提高催化剂的性能和使用寿命。

抛光材料:电子信息产业的发展给稀土在高新技术领域应用带来高潮,由于稀土元素具有特殊的电子层结构,可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯。以彩电为代表的家电产品广泛应用稀土的荧光、抛光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加剂等多种功能材料,带动了20世纪80年代稀土开发应用;90年代以来,以计算机为代表的电子信息产品飞速发展,带动了稀土在电子产品中的应用。

4.我国稀土开发利用现状