环氧树脂改性研究进展

环氧树脂改性研究进展（共12篇）

1.环氧树脂改性研究进展 篇一

可溶性改性双马来酰亚胺树脂基体的研究

在双马来酰亚胺/二元胺/改性剂A预聚体系中加入环氧丙烯酸树脂,制备了一种可用作耐热复合材料基体的改性双马来酰亚胺树脂.用DSC研究了该树脂基体的反应特性,并制定出了合适的固化工艺参数:改性树脂基体经140℃/1 h+160℃/1 h+180℃/2 h初固化,于220℃/8 h后固化处理,其热变形温度(HDT)为245℃;该树脂与玻璃纤维制备的`单向复合材料层压板的室温拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别为1 030 MPa、1 600MPa和92.1 MPa;180℃下测得弯曲强度保持率为67.8%,层间剪切强度保持率为63.2%,用DMA法测得Tg为273℃.

作 者：昝丽娜 舒武炳 O伦刚 蔡娟 Zan Lina Shu Wubing Yun Lungang Cai Juan 作者单位：西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY年，卷(期)：37(2)分类号：V2关键词：双马来酰亚胺树脂 溶解性 环氧丙烯酸酯树脂 复合材料

2.环氧树脂改性研究进展 篇二

1.1 环氧树脂灌浆材料

一般来说, 灌浆材料分水泥灌浆材料和化学灌浆材料两大类。强度高、材料来源广、灌浆工艺较为简单且价格较低等特点使得水泥灌浆材料至今仍然占据灌注工程中的主导地位。随着对建筑外观及耐久性要求提高, 一些微裂缝 (一般小于0.05mm) 的修补处理日益得到人们的关注。然而, 普通硅酸盐水泥 (除一些超细水泥) 最大粒径约0.1mm, 修补效果往往不理想。因此, 无颗粒快凝灌浆材料—化学灌浆材料应运而生且被广泛地应用于建筑、水利等工程的裂缝修补增强。环氧灌浆材料作为较为常用的化学灌浆材料是由A, B两组分组成, A组分是由环氧树脂和稀释剂组成, B组分一般为固化体系, 具有优良的特性[1]:1) 力学性能高:环氧树脂具有很强的内聚力, 分子结构致密, 致使其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。2) 固化收缩率小:环氧树脂的固化收缩率、线胀系数均较小, 其产品尺寸稳定, 内应力小, 不易开裂。3) 粘接性能优异:环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基、醚键、胺键以及酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘结强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能, 因此它的粘接性能特强, 常用于结构补强修补。4) 固化配方设计灵活多样:不同的环氧树脂固化体系能分别在低温、中温或高温固化, 能在潮湿表面甚至在水中固化, 能快速固化, 亦能缓慢固化。这些特点使得环氧树脂化学灌浆材料广泛地应用到土木建筑工程、水利工程防渗堵漏、补强加固等实际工程中。

1.2 环氧树脂灌浆材料的发展状况

早在1891年, 德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应, 缩聚成树脂并用酸酐使之固化, 但是它的使用价值却没有被揭示。直到1930年, 瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步研究发现, 用有机多元胺使上述树脂固化, 能显示出很高的粘接强度, 这才引起了人们的重视[2]。环氧树脂灌浆材料发达国家二战后期即开始研究。1959年, 国家根据三峡工程建设基础加固和混凝土裂缝处理的需要, 把以环氧树脂为主剂的浆材用于三峡固结灌浆作为一个重要的研究课题, 20世纪70年代初我国成功地研制了聚氨酯浆材和环氧树脂浆材;20世纪80年代, 对环氧树脂浆材改性做了大量研究工作, 研究出了低粘度、可灌性好的环氧浆材, 之后还研究出能在水下、潮湿、低温条件下固化的环氧浆材。至20世纪90年代, 采用互穿网格技术 (IPN) 研究出复合浆材, 如环氧-聚氨酯、环氧-甲凝、甲凝-聚氨酯等复合浆材, 发挥各自优点, 大大改善了单一浆材的性能[3]。虽然, 目前对环氧树脂灌浆材料的改性研究得很多, 取得了较多成果。但是目前低价格、高性能、环境友好型环氧浆材的研究相对较少。该文在已有研究成果的基础上, 重点针对环氧黏度、韧性、亲水性能、耐高、低温、低毒性及低价格等方面的改进进行阐述。

2 环氧灌浆材料性能改进

环氧浆材虽然拥有很多优良的性能, 但是其也存在粘度较大、固化后脆性大、潮湿或水中固化困难、粘结强度低、耐老化、耐低温能力低及所用溶剂、固化剂往往有毒性等缺点, 大大限制了环氧灌浆材料在实际工程中的应用。该文对环氧灌浆材料需要在那些方面做改进进行详细阐述。

2.1 黏度改性

环氧灌浆材料首先要求具有很好的可灌性, 这就要求灌浆材料低粘度, 一般要求在10~30mPa·s之间, 然而环氧树脂和固化剂混合后粘度太大, 必须加入稀释剂来降低环氧树脂灌浆浆液的初始粘度。但是随着稀释剂的加入, 浆液固结体力学性能又会下降, 影响灌浆效果。因此必须选择合适的稀释剂及其适宜的掺量[4]。降低环氧树脂灌浆材料的黏性所用稀释剂的种类一般分为非活性稀释剂体系 (如二甲苯、丙酮等) 和活性稀释剂体系 (如环氧丙烷丁基醚) 二类。

稀释剂在经历了溶剂、糠醛—丙酮、活性稀释剂三个阶段[5]。1967年, 人们开始研究以糠醛和丙酮作为稀释剂制备环氧灌浆材料, 到目前已经成为应用比较广泛的活性稀释剂。胡美些等[6]研究发现, 活性稀释剂可以参与环氧树脂的固化反应, 对环氧树脂的综合性能影响较小, 可以广泛地应用。张金玉等[7]发现腰果酚基缩水甘油醚 (CGE) 和壬基苯基缩水甘油醚 (NGE) 对环氧树脂具有显著的稀释作用, 质量分数为20%时粘度降低尤为明显, 并且价格便宜, 性价比较高。近些年来, 随着互传网络技术的发展, 一些复合浆材也在降低黏度的方面取得了重要进展, 如环氧树脂-甲凝复合浆材[8]。甲凝在常温下黏度仅为0.59cP, 比水的黏度 (1.0cP) 还要小, 能与环氧树脂以任何比例混溶, 制成环氧树脂-甲凝复合浆材, 不仅继承了环氧树脂的优良性能, 而且当环氧树脂与甲凝含量比值为3∶7时, 黏度值能达到1.5×10-3 Pa·s。此外, 水性、无溶剂型环氧灌浆材料在国外被越来越广地应用, 目前国内已有多家机构正在研究, 但应用不多。

2.2 韧性

环氧树脂是一种交联度很高的热固性材料, 其裂纹扩展属于典型的脆性扩展, 固化后存在容易开裂、韧性不足和耐冲击性较差等缺点, 所以对环氧树脂灌浆材料的增韧研究具有很强的实际意义, 也一直是研究热点[9]。环氧树脂灌浆材料增韧研究经历了由早期的橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧到近几年的液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧、核—壳结构聚合体增韧、互穿聚合物增韧、纳米材料增韧的发展历程。

橡胶弹性体是最早用于环氧树脂增韧的改性剂, 早在20世纪60年代, McGany用端羧基液体丁腈橡胶 (CTBN) 对环氧树脂开展了改性研究, 取得较好的效果[10]。后来, 为了解决橡胶弹性体增韧环氧树脂时导致其强度和模量下降的问题, 研究人员尝试采用髙强度高模量的热塑性树脂来增韧环氧树脂, 它们可以在提高环氧树脂韧性的同时不影响其力学性能及热性能。进一步研究发现, 将玻璃微珠、碳酸钙、氧化铝等髙强度、高模量的无机刚性粒子添加到环氧树脂中也可以起到增韧增强的效果[11]。Pablo CarbaUeira等[12]发现采用纳米TiO2粒子增韧双酚A二缩水甘油醚 (DGEBA) /三乙烯四胺体系, 当TiO2添加量为10%时, 断裂韧性提高了约一倍。姚兴芳等[13]采用CTBN纳米SiO2增韧环氧树脂, 制备了室温固化型双组分环氧树脂胶黏剂。结果表明:当mEP∶m双韧剂=8∶1、mCTBN∶m纳米SiO2=2∶1, EP/CTBN/纳米复合材料180℃反应2.5h时, 相应胶黏剂的剪切强度为33.85 MPa、剥离强度为5.92kN/m和冲击强度为18.24kJ/m2双增韧剂 (CTBN和纳米SiO2) 都与环氧树脂发生了反应, 并且双增韧剂增韧环氧树脂的固化物热稳定性较好。此外, 聚氨酯改性环氧树脂的研究早在20世纪60年代由美国Dow Chemical公司首先研制成功, 国内在此领域也有所进展。李瑛[14]等研究发现环氧/聚氨酯的质量比为70∶30时, 环氧与聚氨酯充分互穿, 环氧树脂的韧性得到提高。同时发现, 制备方法是影响环氧树脂增韧效果的主要因素。

2.3 亲水性

干燥条件下, 环氧灌浆材料与裂缝混凝土具有较高的黏结力, 能很好地达到修补加强的效果。然而在修补水工或者潮湿条件的混凝土裂缝时, 由于环氧树脂憎水性, 水被牢固地吸附在混凝土表面, 灌浆材料不能冲破水层粘接到基体上, 黏结强度大大降低, 使环氧灌浆材料应用大大受到限制。针对提高环氧灌浆材料的亲水性、改善其在水工条件下的性能, 水性环氧树脂被广泛的关注。

黄良锐等[15]最先开发出CWH系水性环氧树脂树脂灌浆材料。此后, 石红菊等[16]用衣康酸改性环氧树脂, 制备了羧酸根为亲水基团的阴离子型水性环氧树脂灌浆材料, 开辟了水性环氧树脂在灌浆材料方面新的用途。李士强等[17]通过化学结构改性法分别在环氧树脂E-51的一端引入双键, 另一端引入羟基, 用不饱和有机酸中和, 得到一种既有较好的强度, 又可在水中固化、有较高的黏结强度的阳离子型水性环氧树脂。但值得注意的是水性环氧灌浆材料以水作为溶剂具有固化慢、强度低、收缩率大、抗冻融稳定性差及耐腐烛性差等缺点, 不适宜在结构补强中应用[18]。以后改善水性环氧灌浆材料在水性条件下强度低、耐久性差等缺点将是主要研究方向之一。

2.4 耐高、低温性能

一般来说, 环氧浆材固化后在高温条件下会很快老化, 性能大大被削弱;在低温条件下亦固化困难, 性能较差。因此, 制备能适应特殊温度的环氧浆材很有价值。如针对大岗山水电站承压热水区最高温度达40℃的高温情况, 长江科学院和广州化学研究所将环氧化学灌浆材料的适用温域进一步提高至40℃。邵晓妹等[19]采用活性较高的环氧树脂和低温固化体系, 研制出了能在零下8℃境温度条件下具有良好性能的环氧树脂灌浆材料, 将该种灌浆材料的适用温域向低温进一步扩展, 为西部高寒地区的灌浆材料的成功运用提供技术基础。

2.5 低毒、环保性

随着改性环氧树脂浆材的研究, 人们愈发认识到环氧浆材的制备过程中会产生各种毒性气体, 污染环境、威胁到人民健康安全。例如, 以重铬酸钠为固化剂的木质素类, 以甲醛为主要成分的脲醛树脂类, 以丙烯酰胺为主剂的丙烯酰胺类, 以异氰酸酯 (TDI) 为中间体的聚胺酯类, 以糠醛为活性烯释剂的环氧树脂, 其中的六价铬离子、甲醛、丙烯酰胺、异氰酸酯 (TDI) 已经被国际癌症研究中心公布为致癌物质, 糠醛也因对人的神经中枢有伤害已经被国际卫生组织列为禁用的有毒物质[20]。因此, 低毒、环保的绿色环氧浆材体系将是未来的发展趋势。魏涛等[21]对糠醛—丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料进行了大量研究, 用低毒的代替品取代糠醛, 产品不仅保留原糠醛—丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料低黏度、高强度的所有特点还实现了浆液的无毒。高南等[22]采用改性糠醛3—呋喃基—2—己基—丙烯醛 (FHA) , 产物与糠醛相比, 分子量增加、沸点提高、挥发度和毒性降低, 可代替毒性大、易挥发的糠醛作为稀释剂应用于环氧灌浆材料中, 得到了综合性能优异且环保的改性环氧灌浆材料。此外, 无溶剂型环氧浆材、水性环氧浆材的研发及利用拮抗原理改造丙凝浆液也为浆材的绿色化趋势提供了方向。

2.6 成本降低方法

1) 水玻璃改性环氧浆材。水玻璃浆材是最早被使用也是目前使用最为广泛的化学灌浆浆材之一。原因除其粘度低、无毒等优点外, 价格低廉是一个重要的因素。研究[23]发现环氧树脂-水玻璃体系能很大程度上改善环氧灌浆材料的可灌性差、耐热性和耐候性较差等缺点, 同时成本得到大幅度的降低。

2) 木质素类浆材的无害化开发。纸浆废液作为灌浆材料价格低廉, 原料来源广, 但由于浆液中存在铬木素毒性较大, 应用受到限制。杜嘉鸿等[24]用低毒性的硫木素、酚醛木素等代替铬木素改性纸浆浆液, 该浆液粘度低, 凝胶时间可随意调节, 既降低了成本, 还可以减轻环境污染。无害化的纸浆废液开发必将为环氧灌浆材料的低价提供新的方向。

3 结语

3.醇酸树脂涂料的改性及发展研究 篇三

关键词：醇酸树脂；改性研究；发展前景

1.醇酸树脂的分类和特点

1.1 醇酸树脂的分类

醇酸树脂按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂。按含油量多少可分为短油度（油量35～45%），中油度（油量40～60%），长油度（油量60～70%）。

1.2醇酸树脂的特点

醇酸树脂涂料，经常温或低温加热干燥成膜后，具有如下特点：

（1）涂层有良好的柔韧性、附着力和物理机械性能；（2）用醇酸树脂在配制和各种色漆过程中，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性；（3）涂层应用于室外时，具有较好的耐大气性和保光性；（4）涂层色泽鲜艳、丰满；（5）具有耐水性和耐热性；（6）可与其他多种合成树脂涂料底面配套使用；（7）施工方便，能刷、能滚、能喷（某些产品还能静电喷涂）。

2.水性醇酸树脂的改性研究

2.1对醇酸部分的改性

制备水性醇酸树脂的过程中，树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性。用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等。各组分的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响不同。多元醇部分，由甘油制备的醇酸树脂水溶性和干率较差，酯键严重水解使得醇酸树脂的稳定性变差。季戊四醇具有四个伯羟基，反应较甘油活泼，一般与二元醇或三元醇配合使用。还可采用N-双羟乙基-2-羟乙氧基乙酰胺合成水溶性醇酸树脂。多元酸部分，苯酐价格便宜，酯化反应温度较低，反应平稳易控制，但苯酐易形成半酯使树脂相对分子质量较低，并导致涂膜干燥时间延长和硬度降低。采用间苯二甲酸代替苯酐可提高树脂相对分子质量，提高硬度和缩短涂膜的干燥时间，提高树脂的水解稳定性。苯酐制备醇酸树脂，在主链上引人双键，生成的聚合物为中部与苯酐反应生成的聚合链，而两端是与顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物。由于树脂分子上芳环数量减少，C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易，使分子链较规整，易结晶，增加树脂涂膜的硬度。

2.2树脂混合技术

有研究显示用不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得的水性醇酸树脂，其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高，保光性也好。此时树脂的加入量仅为总树脂量的5%。若用水性树脂与丙烯酸无皂乳液混合，水溶性树脂占总树脂量的20%～30%，而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型，附着力良好，保光性还有所提高。

2.3醇酸树脂涂料的改性

醇酸树脂涂料，是由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺配制而成。醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，可在常温下干燥，漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性，主要作为工业涂料和建筑涂料。我国醇酸树脂涂料的研究则起源于上世纪60年代，至今也有几十年的历史了。经过几十年的发展，醇酸树脂涂料的合成技术成熟，原料容易获得，涂膜综合性能良好，具有很好的涂刷性和润滑性，但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等，需要通过改性来满足性能要求。

2.4 其它改性方法

采用异氰酸酯改性可提高硬度、耐候性和耐水性，改善变黄性。目前用有机硅改性水性醇酸树脂也是研究的热点。这种改性就是引入有机硅中间体，施工性能类似于水性醇酸树脂，而干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性增加，同时也改善了保光性和光泽恢复性。如果用氟来改性的话，水性丙烯酸—醇酸树脂的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良，而且还具有自洁性，是其他改性所没有的。使用不同的脂肪油合成不同油度的水分散性醇酸树脂，通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分散性醇酸树脂的综合性能最好，油度以50%最为合适。

3.醇酸树脂涂料的发展前景

3.1 丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料

丙烯酸树脂和醇酸树脂各有其优点，通过丙烯酸树脂改性醇酸树脂，可以改进醇酸树脂涂料的干性、硬度、抛光性和耐候性，用丙烯酸树脂改性醇酸树脂的方法大致可以分为物理混合法和化学改性法。改性后的树脂兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能，特别是干性，硬度及耐水性都有很大的提高。

3.2 苯乙烯改性醇酸树脂涂料

4.环氧树脂改性研究进展 篇四

双酚F及其环氧树脂的合成与性能研究

以苯酚、甲醛为原料,草酸催化合成双酚F,未经提纯的双酚F直接制备双酚F环氧树脂,并考察了合成的双酚F环氧树脂的力学性能.在双酚F合成阶段:n(苯酚)/n(甲醛)=10/1,n(甲醛)/n(草酸)=25/1,70℃,反应4h,得到的`双酚F收率和选择性达80%以上;在树脂合成阶段:n(NaOH)/n(BPF)=2,70℃,醚化反应5h,闭环反应3h,制得的环氧树脂的环氧值达到0.59,黏度3.5 Pa・s,树脂固化物具有优异的性能.

作 者：杜明兵 陈诚 陈群 何明阳 Du Mingbing Chen Cheng Chen Qun He Mingyang  作者单位：江苏工业学院,江苏省精细石油化工重点实验室,常州,213164 刊 名：化工新型材料  PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)： 37(6) 分类号：O6 关键词：双酚F   环氧树脂   草酸   固化物  

5.改性浇铸尼龙的研究进展 篇五

立足于浇铸尼龙的反应机理,结合对其在实际应用中的改性要求,阐述了改性浇铸尼龙的研究进展.尤其以聚合物改性浇铸尼龙为重点,从改性的机理和相形态等方面详细地介绍了其的研究情况,总结了最新的`工作以及将来的发展方向,为尼龙材料的更加广泛应用提供一定的参考.

作 者：侯连龙 杨桂生 HOU Lian-long YANG Gui-sheng 作者单位：侯连龙,HOU Lian-long(上海杰事杰新材料股份有限公司,上海,09)

杨桂生,YANG Gui-sheng(上海杰事杰新材料股份有限公司,上海,201109;中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京,100080)

6.有机硅透明树脂的研究 篇六

浙江宏创新材料有限公司产品说明

HC-2801（玻璃树脂）

一、技术指标 项目

外观

固含量(120℃,2h,%)

实干时间(120℃,h)

附着力（漆膜画圈法.级）

硬度（H）

透光率（%）指标 无色透明液体 12-15 ≤1 1 H ≥90 备注 溶剂为乙醇 可按客户要求调节

二、特性及用途

性能特点：由三官能度烷氧基硅烷为主要原料，经水解、缩合、高度交联制得的有机硅树脂，外观像玻璃，亦称玻璃硅树脂。具有强度高、耐热、低温(一50℃)不脆化、憎水、防潮、耐老化、透明度高(在可见

光区透光率达96)、耐辐射、防霉、无毒等优点。因具有附着力好，硬度高等优点，广泛应用于玻璃等基材

较光滑的领域。

用途：高级纸张翻品上光罩光。可提高制品的强度、亮度和耐磨性、防潮性，而且经久不变黄白度，滑爽性大为

提高，弹性和亮度好，不粉化，不受机油、动植物油的污染，提高了制品等级。玻璃制品的保护。克服了其他树脂涂覆玻璃后涂层易剥离的现象，产品性能稳定。金属制品的防护。可涂覆紫铜、黄铜和仿金制品、铝制品、铁制品、镀锌、镀铝和镀铬等镀件，其涂层光

亮透明，憎水防潮，平滑耐磨，不易老化和氧化变色，而且涂装工艺简便，有明显的耐候、防腐效果。塑料表面金属化的保护。赋予塑料金属镀层抗氧化不变色性能，提高金属电镀塑料的使用价值。塑料耐磨涂层。用作聚碳酸酯、聚砜、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、两烯腈一苯乙烯共聚物、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物等塑料表面涂层可提高表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐老化

性等。电阻电器元件涂屡的粘接。具有良好的热固性及很高的绝缘电阻、耐电压、耐热、防潮湿性，并使生产成本大幅度下降，经济效益明显提高。化妆品行业的应用。在发蜡中加入玻璃树脂，能固定发型，还其有油光自然逼真、不易粘灰、对头发附着

力强、成膜性好、易梳理等特点，同时经固定后的发型不易松散，经二次水洗后仍有一定效果。还可用于量具刃具防锈涂层、石质文物的防风化涂层、皮革上光等，随着喧用技术不断开拓，应用透明硅

树脂后，即可提高这些材料的耐磨性、耐化学侵蚀性，又可提高其透光性能。

三、注意事项

1、该树脂使用时应避免和酸、碱、有机盐和胺类等化合物接触，否则会加速固化、胶化，从而影响产品的性能。

2、所用的稀释剂不得含有水分、硫化物和其它杂质，否则会影响漆膜的附着力，干性及其它性能。

3、树脂加工过程中，会挥发出大量的有机溶剂等易燃易爆气体，应注意加强操作现场通风，注意防火，断

绝火源，操作人员应注意劳动保护。

四、包装及贮运

1、塑料或铁桶包装（200公斤/桶），加盖密封。贮存于通风、干燥处，勿靠近热源，存贮温度在0--30度，防止阳光直射。2本品按易燃品运输。贮存期为半年，超期检验合格，仍可使用。

7.环氧树脂改性研究进展 篇七

环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂,尤其是低分子量液体环氧树脂,是无溶剂重防腐涂料的常用树脂,它解决了许多重大的腐蚀工程问题。但低分子量环氧树脂仍存在缺点,其柔韧性较差,树脂的交联密度越高,脆性越大[1,2,3],其耐蚀性也不理想。要克服环氧树脂的缺点,并得到具有长效防腐、无溶剂环保化以及低表面处理适应性等优异性能的环氧重防腐涂料,必须对现有低分子量环氧树脂进行有针对性的改性,合成高性能的环氧树脂。本工作采用一种新的改性工艺,使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基(Si-OH)与低分子环氧树脂产生化学键接,所形成的改性环氧树脂中,由于引入了柔性的硅氧键(Si-O)和硅氧四面体网状结构,使改性产物具有很好的柔韧性[4,5],其具有的无机-有机结构,使其耐蚀性也得到增强。

1 试 验

1.1 材料及设备

材料采用CYD - 127环氧树脂(双酚A型),环氧固化剂6821(改性脂肪胺),催化剂A,纳米SiO2(N)。

设备采用电动机械高速搅拌机、电接点式温度计、马口铁片、钢板试片等。

1.2 环氧树脂改性试验

将一定量的液体环氧树脂加入到反应器中,加热到80 ℃以上,在搅拌状态下加入一定比例的纳米SiO2和0.1%～0.3%催化剂A,纳米粉体加入要缓慢,待纳米SiO2粉体加完,搅拌均匀,高速分散,反应温度140 ℃,反应时间2～3 h,反应物变色后移去加热设备,所得产物即为改性后的环氧树脂。

1.3 涂膜性能检测

采用NICOLET 5700型显微红外光谱仪红外表征进行分析。

按GB1040-79标准进行改性树脂涂膜拉伸试验,设备为CMT6503型微机电子万能试验机。用Quanta200型扫描电子显微镜观察涂膜断裂面貌。

改性树脂涂膜的常规性能检测标准:附着力参照 GB/T 5210-1985,柔韧性参照GB/T 1731-1993,耐冲击性能参照GB/T 1732-1993,耐盐雾性能参照GB/T 1771-91,耐化学试剂参照GB 1763-79(89)。

2 结果与讨论

2.1 拉伸试验

将不同纳米SiO2含量(质量分数)的纳米改性环氧树脂产物和6821型改性脂肪胺固化剂按2 ∶1配制成无溶剂清漆,涂刷在聚四氟乙烯板上,抽真空除去气泡,制备一系列涂膜,测试其力学性能结果见表1。

注:表中纳米SiO2含量以占纯环氧树脂的量计。

从表1可以看出,改性后的环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比,断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性模量也有所增大,说明经纳米SiO2改性后,环氧树脂的柔韧性增强,涂膜的强度增大。在纳米SiO2含量为15%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。这是因为,在改性树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构,而且硅氧键键能很高,比C-C键的键能高很多;同时SiO2是刚性粒子,可以增加环氧树脂的刚性,所以在增韧的同时,强度也得到一定增强。但由于纳米粉体粒径小,比表面积很大,容易团聚,如果纳米SiO2含量过大,往往导致纳米粉体分散不是很均匀,影响后期的化学改性反应,从而力学性能下降,所以在现有砂磨分散情况下,纳米SiO2含量为15%比较好,此时增韧效果最佳[6,7,8]。

为进一步了解涂膜拉伸的断裂情况,对纯环氧树脂及纳米SiO2含量为15%的改性环氧树脂涂膜进行了拉伸试验。纯环氧树脂涂膜及15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜的应力 - 应变曲线见图1。

从图1可以看出,纯环氧树脂的涂膜属于脆性断裂,基本没有屈服点。15%纳米SiO2改性产物为韧性断裂,其断裂应力大于屈服应力,达到了环氧增韧的目的。

2.2 断面形貌分析

纯环氧树脂涂膜与15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜断裂面的SEM形貌见图2。

从图2可以看出,纯环氧树脂涂膜冲击断裂面光滑、平整,属于典型的脆性断裂;改性环氧树脂产物涂膜断裂面由很多树枝状微纹的特殊微区组成,这是柔韧性环氧树脂冲击断裂面重要的断口形貌特征,属于韧性断裂,纳米SiO2的化学改性对环氧树脂产生了很好的增韧效果[9,10]。

2.3 耐蚀性能测试

对纯环氧和改性环氧树脂清漆涂膜的耐盐雾、耐环己酮、耐热碱等性能进行了比较,结果见表2。

注:涂膜厚度为30 μm左右,热碱为80 ℃恒温,pH值为12的NaOH溶液。

从表2可知,环氧树脂增韧改性后,耐蚀性能有所提高。

2.4 结构表征

将纯环氧树脂CYD - 127、环氧树脂和纳米SiO2的物理共混物以及改性环氧树脂进行红外光谱分析,红外光谱图见图3。

a. 纯环氧树脂 b. 纳米SiO2与环氧树脂物理共混物 c. 纳米SiO2改性环氧树脂产物

从图3可知,3个红外光谱图中3 508 cm-1处为羟基特征吸收峰,915 cm-1处为环氧基特征吸收峰,1 607 cm-1处为苯环特征吸收峰。以苯环吸收峰为参比(苯环反应前后保持结构不变),则有环氧基吸收峰的相对强度依次为0.686 5,0.935 8,0.928 4,羟基吸收峰的相对强度依次为0.480 2,0.467 0,0.323 1。从以上分析数据可知,环氧树脂改性过程与一般的环氧树脂和纳米SiO2的物理共混过程不同,在改性反应中,环氧树脂分子部分环氧基发生开环与纳米SiO2表面的活性硅醇基(Si-OH)发生反应,环氧树脂上少量的羟基也和硅醇基发生部分缩合,产生了硅氧碳键(Si-O-C)[11]。图3c中,1 066 cm-1处产生了新的硅氧碳键(Si-O-C)的特征吸收峰,证明改性环氧树脂中硅氧碳键的存在,环氧树脂和纳米二氧化硅发生了化学接枝反应,在环氧树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段,使环氧树脂形成了无机 - 有机的骨架,达到了改性目的。

3 结 论

(1)由于纳米SiO2粒径极小,比表面积很大,表面的硅醇基(Si-OH)化学活性很高,可以与环氧树脂产生化学键接,界面作用力很强,易引发微裂纹,吸收大量冲击能,还增加了基体的刚性,因此纳米SiO2粒子可以增强增韧环氧树脂。

(2)环氧树脂经纳米SiO2的改性,在环氧树脂中引入了Si-O-C键和Si-O-Si网状结构,形成无机 - 有机骨架,耐蚀性能得到增强。

(3)由于纳米粒子尺寸小,表面活性高,容易团聚,因此在纳米SiO2改性环氧树脂过程中,纳米SiO2粒子应充分分散,高速剪切有助于纳米粒子在树脂中的分散。

摘要：通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法,使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂。利用拉伸测试、扫描电子显微镜(SEM)、显微红外分析等手段对改性环氧树脂的性能和结构进行了研究。结果表明,纳米SiO2的化学改性在环氧树脂中引入了Si-O-C键,较大地提高了环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率,使环氧树脂柔韧性增强,且耐蚀性也有所提高。

关键词：环氧树脂,柔韧性,纳米SiO2,改性

参考文献

[1]李国莱,张慰盛,管从胜.重防腐涂料[M].北京:化学工业出版社,1999:195.

[2]陈士杰.涂料工艺(第一分册)[M].北京:化学工业出版社,1992:120~132.

[3]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003:12~96.

[4]David HB.Process for the production of epoxy silicate res-inous products[P].US Pat:4089840,1978-05-16.

[5]Billmeyer.Textbook of polymer chemistry[M].NewYork:Interscience Publishers,1957:307~308.

[6]王瑞刚,吴厚政,陈玉如,等.陶瓷料浆稳定分散进展[J].陶瓷学报,1999(1):35~36.

[7]张立德.跨世纪新领域:纳米材料科学[J].科学,1993(45):13~17.

[8]张池明.超微粒子的化学特性[J].化学通报,1993(8):20~23.

[9]胡家朋,熊联明.环氧树脂改性研究新进展[J].工程塑料应用,2005,33(5):73~75.

[10]梁威,杨春芳.环氧树脂增韧改性新技术[J].工程塑料应用,2004,32(8):68~70.

8.环氧树脂改性研究进展 篇八

关键词:环氧树脂 真空浇注工艺 局部放电 电流互感器

中图分类号:TH87文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)04(a)-0056-01

1 前言

环氧树脂自问世以来,以其粘结强度高、收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性能优良、机械强度高、加工性能好等优点,在国防军工、高压电器、机械、轻工等领域得到广泛应用,是重要的精细高分子材料之一。

在电气绝缘行业,环氧树脂是固体绝缘的主要原料,主要用于浇注和APG注射两大工艺生产的互感器、固封极柱及绝缘制品等产品。环氧树脂体系主要是填料、树脂、固化剂、增韧剂和促进剂,目前大多树脂厂家已将促进剂及增韧剂加到树脂中,生产加工时较为方便。浇注式电流互感器具有体积小、重量轻、精度高的优点,混合胶在一定温度条件下,具有良好的流动性,可以填充细小的间隙,可以浇注成各种需要的形状,把金属及绝缘材料牢固地粘接在一起。

2 实验部分

2.1 实验原料

实验用环氧树脂体系为双酚A环氧树脂,固化剂为甲基四氢苯酐,填料为活性硅微粉,铁芯、铜排、漆包线以及斜纹白布带、聚酯薄膜、绝缘皱纹纸等包绕材料。

2.2 实验设备

真空浇注设备,变压器,局放仪。

2.3 测试

按照GB/T 1208-2006、 GB/T 7354-2003以及GB/T 311.1-1997对产品进行局部放电试验以及耐压试验。

3 制造工艺过程对性能的影响

3.1 电器器身的包绕

为了使环氧树脂浇注体中不产生危险的应力,应该合理的选择缓冲层的材料以及缓冲厚度,需要根据所用环氧树脂体系的固化收缩率、铁芯所承受的压力、绝缘要求等因素,对铁芯和一次铜排进行合理的包绕处理,使尖角及气隙均包在屏蔽层之内,能有效地排除尖端放电和气隙放电,在包扎的过程中应注意清洁防污。二次绕组包绕后需要进行误差、伏安特性以及极性实验,试验符合要求方可使用。

3.2 澆注材料的影响

对于浇注电流互感器来说,对树脂体系的要求较高,混合料必须满足其流动性好,便于树脂渗透到层间;反应速度不易过快,防止大量的气泡产生;内部应力较小,以提高产品的机械性能。为增加环氧树脂与硅微粉的界面结合,易选用活性硅微粉。

3.3 器身的干燥

器身的预热处理主要目的是为了除去器身的水分,防止浇注过程中产生大量的气泡,使产品的局放过大,同时考虑到产品制造过程中的节能降低成本,对器身的预热条件进行研究,主要选用温度为95℃、105℃和115℃,时间为10h、12h和14h,共9组实验条件,其中根据实际生产经验95℃/10h的处理很难除去二次绕组的水分,所以不必进行实验,从节能提高效率的角度,对于115℃/14h的处理,也不需要进行。

3.4 浇注工艺

对于单混料罐制造,其浇注工艺主要包括树脂及填料初混—固化剂终混—真空浇注—固化—脱模后固化5个过程,涉及到混料温度、混料时间、混料罐的真空度、浇注罐的温度、浇注罐的真空度、浇注罐的预抽真空时间、浇注时间以及保真空时间等工艺参数。

浇注过程中,抽真空的目的都是为了更好地除去原料反应过程中产生的小分子气体,避免产品中产生气泡,加大产品的局部放电量,所以真空脱气时间尤为重要,不可为了追求速度则缩短真空脱气时间,这样会使混合料的脱气不充分,使浇注体内不形成气泡;同样为了降低产品的局放,在浇注完成后需要维持一定的真空时间,以便产品内气体排出。

固化工艺应当采取由低至高的固化温度和缓慢降温的冷却方式,这是为了释放浇注体内部应力,避免微裂纹的出现;并且同一材料合理的后固化工艺还会提高产品的玻璃化温度。

4 结果分析

根据所选取的实验条件对器身进行预热处理,制造电流互感器,最终进行耐压局放的测试,其测试结果见表1:

从表中可以看出,随着温度的提高,局放值在逐渐降低,以115℃/12h最低;95℃的处理条件,不论是12h还是14h,局放的平均值都相同,且都较大,这可能是在95℃条件下,器身的水分不能够彻底的除去;105℃和115℃时,局放值随着器身预热时间的增加,局放值也降低,这说明较长时间的预处理有利于器身的干燥;105℃/14h和115℃/10h两种处理条件的局放值相差不大,从提高生产效率来看,生产时应当选取115℃/10h。

对于器身干燥的处理,理论上是温度越高,处理时间越短,效率越高,但是由于铁芯等电器元件的包绕材料能够耐受最高温度有限,所以其处理温度通常不超过115℃。同时为了更好地控制产品局放,在器身装模时尽量缩短暴露在空气中的时间,这是因为长时间其温度下降,重新吸入了较多的水分。

5 结论

环氧树脂浇注电流互感器作为电气设备中至关重要的一部分,其质量尤为重要,生产时在严格控制各个制造工艺环节保证质量的同时,还需要不断地探索研究能够有效提高生产效率的工艺过程,在保证质量的同时降低产品的生产成本,在激烈的市场竞争中占据优势。

参考文献

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[C].机械工业出版社,2002,9.

[2]陈平,刘胜平,等.环氧树脂[C].化学工业出版社,1999.

[3]于左良,费双玲.降低树脂浇注干式变压器局部放电的方法[J].变压器,2000,37(12):31～33.

[4]李志勇,胡培中,胡国能,李承政.35kV环氧浇注电压互感器局放分析[J].变压器,2005,42(10):8～10.

[5]GB/T 1208-2006电流互感器[S].

[6]GB/T 7354-2003高压试验技术 局部放电测量[S].

[7]GB/T 311.1-1997高压输变电设备的绝缘配合[S].

9.环氧树脂改性研究进展 篇九

EVA封装胶膜作为太阳能电池的重要组成部分，成为当前的一个研究热点。目前的研究重点是通过多种手段对EVA胶膜进行改性，从而提高EVA胶膜的透光性、抗老化性、粘结性、机械强度等综合性能。本文介绍了通过掺杂纳米粒子及各种添加剂来提高EVA封装胶膜性能的研究进展。

1、前沿

随着环境问题和能源问题的加剧，以太阳能为代表的新型清洁能源受到人们的大力关注。在当今石油、煤炭等传统化石能源短缺的现状下，各国都加紧了发展光伏的步伐。所谓光伏发电是指利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。太阳能电池板，也称为“光伏组件”，简称PV组件，是太阳能光伏发电系统中的核心部分。光伏组件若直接暴露于大气中,容易损坏, 从而降低光电转换效率。因而对光伏组件进行封装就显得十分重要,目前普遍采用两片EVA胶膜将光伏组件上下包封, 并和上层玻璃、底层TPT热压粘合为一体, 构成太阳能电池板。

太阳能电池组件一般工作在室外,温差、气候变化大，环境条件恶劣, 因此对光伏组件封装材料的要求比较严格。EVA具有透明、柔软、熔融温度低等特点,其耐水、耐腐蚀及良好的抗震性能正好满足了太阳能电池封装材料的要求。但是，EVA材料抗紫外性、蠕变性差，易老化变黄，内聚强度低, 这些缺点会影响光伏组件的光电转换效率以及使用寿命, 因此要对EVA进行改性研究,使其分子链的稳定性和耐候性得到提高。

目前比较常用的EVA封装胶膜是以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）为基料，通过添加各种助剂后，采用加热挤出成型法制备而成的。国内生产的EVA胶膜易老化变黄，且与TPT（Tedlar/PET/Tedlar 复合膜）的粘接强度一般低于40N/cm，有的仅为30 N/cm，较国外还有待提高。因此，加快国内EVA胶膜的自主研发，制备出超快固化高性能太阳能电池用EVA 胶膜的是十分必要的。

尽管目前改性EVA的原理基本上相同, 均为加入交联剂和功能助剂, 但由于影响其老化黄变性能的因素很多, 因此采用不同的工艺或是配方对膜片性能有非常大的影响。本文拟对目前常用的EVA掺杂改性材料和改性工艺作简单的评述。

2、纳米粒子改性

聚合物改性的研究近年来十分活跃，纳米复合技术的问世为聚合物改性开辟了崭新的途径，并且对于推动高分子材料的功能化和高性能化具有重要意义。聚合物基纳米改性材料因具有任何传统材料无法媲美的奇异特性和非凡功能，在各行各业的应用十分广泛。因此，这也成为了EVA改性的首选方法。

无机填料作为添加剂填充基体，通常是为了降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，而这些性能的提高往往带来体系冲击强度，断裂伸长率的下降。一般说来这两方面是不可兼顾的，但纳米粒子的出现改变了这一状况。纳米无机粒子具有其独特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应, 作为聚合物树脂的新型无机填料, 可有效地提高基体树脂的各种性能，主要表现在以下几个方面：提高热性能、改善力学性能、增强耐磨性。纳米粒子改性EVA的主要方法有直接分散法和插层复合法。直接分散法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，但不足之处是难以解决纳米粒子的团聚，难以保证纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，因此共混前对纳米粒子的表面处理是重点也是难点。熔融插层法可以制备多种类型的聚合物-纳米复合材料，所以也成为改性EVA封装胶膜普遍使用的方法。

SiO2、TiO2、CaCO3、Mg（OH)2等是常见的纳米无机材料，用它们对EVA封装胶膜进行改性也都有研究。Tang Y 等人发现，在EVA 基体中加入蒙脱土后，热释放速率(HRR)降40%；QIU L.Z.等制备的Mg(OH)2/EVA 纳米复合材料与填充微米级Mg(OH)2相比，极限氧指数(LOI)提高了59.6%；田艳等人研究的EVA /蒙脱土复合体系与纯EVA 相比，拉伸强度与撕裂强度分别提高了10.8%和11.6%。李红姬研究发现，一步法复合体系在纳米Al2O3含量为1.5%时综合性能最佳, 其拉伸强度与断裂伸长率分别提高了25.4%和12.1%。

目前，纳米粒子主要对EVA树脂进行改性，而专门改性太阳能电池用EVA封装胶膜还少见报道。研究的重点是对纳米粒子有机化，使其能和有机助剂良好相容，而不产生抑制作用，由此来提高EVA胶膜的综合性能。相信随着研究的不断深入和对机理的了解，纳米粒子改性聚合物材料领域的研究必将会有突破性的进展，高性能纳米改性EVA胶膜材料也将被研制出来。今后几年的发展方向是使纳米粒子在聚合物中分散均匀，相容性好；粒子尺寸及分布有良好的可控性、重现性；经过改性后的EVA聚合物材料在各方面性能上均有很大提高并赋予更多的新功能。相信随着研究的不断深入，以上的问题都会迎刃而解。

3、金属离子改性

太阳电池封装用EVA 胶膜在国内的发展已初具规模，其黏结强度、可见光透过率、抗高低温老化能力均可与国外产品相媲美，但是在抗紫外老化方面国内大部分产品略差于国外产品，而紫外老化恰恰是造成EVA 胶膜黄变的主要因素。

有机物中颜色主要是由生色团产生的，EVA中的生色团就是共轭烯烃，共轭烯烃的共轭碳链越长, EVA 的颜色就会越深。结合老化机理可以知道，EVA 材料的变色的直接原因就是光热老化下的化学反应产生了多烯烃生色团，随着生团的共轭体系的延长，EVA 的颜色还会加深，从浅黄(轻微)变到深褐色(严重)。

铕元素(Eu)具有未充满且受外界屏蔽的4f5d电子，有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，使它在光转换方面具有特殊的应用。铕离子的这个特点被用来改性EVA封装胶膜，他可以吸收紫外线并转化为蓝紫色、黄色和红色光，提高了光伏组件的光电转换效率和太阳能电池的使用寿命。

目前的技术是在EVA 里添加紫外吸收剂来减少紫外线对EVA 胶膜的破坏，而紫外吸收剂只是对200nm~400nm 的紫外线波段具有吸收反射性能，而对如何将此波段的紫外光转换利用的研究涉及甚少，为此该技术使用一种高效抗紫外太阳电池封装用EVA 胶膜，可将紫外光部分转化为可见光，既避免了紫外光对基材EVA 的破坏又增加了可见光的透过率，起到了一举两得的作用，进一步提高太阳电池效率。

但也有一定的技术难点，如果直接用Eu的氧化物或无机盐与EVA 共混，将不能相容，无法制成对可见光透明的材料，要先利用丙烯酸与氧化铕反应生成丙烯酸铕，再与醋酸乙烯酯共聚成类似于EAA 的聚合物。它含有与EVA 相似的结构单元，与EVA 共混有很好的相容性，可以制成透明的薄膜，这样就在EVA 中掺杂了铕元素。实验验证，在掺杂Eu3+后的EVA薄膜确实对太阳光有遮挡，透过，吸收和光转换作用，能过滤一些短波长的紫外光，同时又能将紫外光转换成蓝紫色、黄色和红色光。但距离实际应用还有很长一段路要走，如何使铕离子和各种有机填料共同作用提高EVA胶膜的综合性能是一个研究重点。

4、有机助剂改性

太阳能电池用EVA封装胶膜一般包括EVA树脂、交联剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂（或抗热老化剂）、紫外光稳定剂、增塑剂、增粘剂等。这些添加剂基本上都是有机助剂。有研究表明，多余的交联剂在光作用下产生活泼的自由基，与其他紫外吸收剂、紫外稳定剂和抗氧剂发生反应，产生生色基团。因此使用合适的EVA配方，改变各添加剂的配比，或者使用更为稳定的替代品，均匀分布低配比助剂，使EVA 内各添加剂之间的相互作用减小或得到抑制，可以显著降低EVA 变色的速度，从而提高EVA胶膜的抗老化性能。

抗氧剂：抗氧剂有很多种，作用原理也不同。比如酚类抗氧剂能阻止链的增长，并且利用空间位阻效应阻止氧化反应的进行；亚磷酸三苯酯类能与氧原子形成稳定的化合物，分解氢过氧化物；并能终止自由基链反应，从而阻止链式反应的发生。有时使用两种或两种以上的抗氧剂，可以产生明显的协同效应。

紫外光稳定剂：作用是为了猝灭紫外光照射过程中EVA产生的自由基，从而防止链的增长，降低光降解或光氧化的发生。一般为受阻胺类化合物（受阻胺光稳定剂HALS），受阻胺在有氧状态下吸收光能后，可以转变为相应的氮氧自由基，进而捕获高分子降解中产生的自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应。受阻胺的一般作用机理：

紫外光吸收剂：通常为芳族化合物，他和羰基共轭，并在邻位或对位上有一个释放电子的胺或甲氧基。高能量短波紫外线辐射激发紫外线吸收剂，使其达到高能状态，然后被吸收的能量作为较长的波（波长>380nm）辐射而消耗，于是紫外光吸收剂又重新回到基态；或者发生异构化作用，分解成没有紫外光吸收功能的同分异构体碎片。

华南理工大学的《耐老化太阳能电池封装用EVA胶膜及其制备方法》发明专利，在EVA基料中添加了交联剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等有机添加剂，制备出了能经受长时间的热氧老化和紫外光老化而不变色，并保持较高的可见光透过率的EVA胶膜，并且其成本低于同质量的国外产品。杭州福斯特热熔胶膜公司的《一种新型EVA胶膜》专利使用多种抗氧化剂，优化配方，制备出了不含抗紫外光吸收剂的高性能EVA胶膜。其特点是在不影响其使用寿命的情况下，电池片能接受波长大于321nm的光子，提高了转换效率。

美国普利司通公司的专利公开的是在EVA胶膜上印花，能提高粘结力，提高脱泡、防止熔融EVA流出。其采用的交联剂是有机过氧化物，分解温度大于等于70℃，半衰期10小时，占EVA的1-3%。硅烷偶联剂用来提高粘结力，占EVA的0.1-2%，交联助剂是三功能团交联剂，UV吸收剂是苯甲酮类和受阻胺类。抗氧化剂是胺类、酚类、二酚类、受阻胺类。

目前使用的国产EVA封装胶膜质量有待提升，我国西藏安装并工作了6年及10年的光伏电站中的组件出现EVA黄变现象，特别是低倍聚光会加速EVA黄变，甚至开裂脱胶，造成短路使组件报废。紫外光吸收剂具有截止紫外光的功能，但很多紫外光吸收剂和自由基反应，生成生色基团，这些自由基可以来自于多余交联剂的降解产物。所以，有机助剂降解产生自由基问题、EVA发生脱乙酰反应产生生色基团问题是当前研究的关键所在。

5、结语

10.改性淀粉胶粘剂的研究与应用 篇十

淀粉胶粘剂具有原料来源丰富、价格低廉、可降解等优点,可广泛应用于瓦楞纸板包装箱、纤维板、建筑等领域。但是,未改性的淀粉胶粘剂流动性差,施胶困难,且耐水性差,潮湿环境下容易吸潮开胶等缺陷,限制了淀粉胶粘剂的进一步应用。因此,对淀粉胶粘剂进行改性,可以扩大其应用领域。

淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性强的羟基基团。在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下,淀粉胶粘剂的粘度大,耐水性差。近年来,用化学交联方法提高淀粉耐水性的研究已有报导,但是,交联改性在提高淀粉胶粘剂耐水性的同时,体系粘度也相应增大,难以在高速瓦楞纸板生产线上应用。笔者用过硫酸铵(APS)对玉米淀粉进行部分氧化降解,通过减小淀粉分子链长度,解决胶粘剂的粘度大、流动性差等问题。在氧化降解淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作为交联剂,与淀粉分子链的羟基反应,制得了耐水性和流动性均好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。此外,还通过SEM和X-ray测试,研究了改性对淀粉颗粒微观结构和结晶度的影响。1 实验

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责任公司;过硫酸铵,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂公司;30%甲醛水溶液,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广东汕头西陇化工厂;氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备:NDJ-79型旋转粘度计,同济大学机电厂;Spectrum100傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用简单的一锅法合成工艺,通过氧化和交联二步反应过程,制得氧化交联改性淀粉胶粘剂。在500mL配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入玉米淀粉和水,开启搅拌,加入过硫酸铵,升温至65℃,保温反应0.5 h,得到相对分子质量较小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛与三聚氰胺物质的量比为6∶1),实时测定体系pH值,用2%(质量分数)氢氧化钠水溶液保持反应物pH值为8.0~9.0,继续保温反应2 h。氧化交联反应结束后,将改性淀粉升温至90℃糊化0.5 h,降至室温,得到固含量约25%,外观呈半透明浅黄色的淀粉胶粘剂。1.4 测试与表征

1)淀粉胶粘剂耐水性能的测试。改性淀粉胶粘剂中加入1.0%氯化铵固化剂(以淀粉质量计,下同),手工涂胶粘合2片5 cm×5 cm瓦楞纸,40℃烘箱鼓风干燥10 min,室温放置1 d后待用。瓦楞纸片在25℃水中浸泡至自动脱落的时间为耐水时间。

2)淀粉胶流动性能的测定。25℃下,用NDJ-79型旋转粘度计测定粘度。

3)淀粉胶的FT-IR表征。胶粘剂烘干至恒重,研磨成细粉,KBr压片制样,用傅里叶红外光谱仪进行表征。

4)X射线衍射(X-ray)。在样品槽内将淀粉粉末压实、压平,用D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪扫描;测试条件,Cu2Kα射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管压36 kV,管流20mA。扫描速度4(°)/min ,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数1。5)扫描电镜(SEM)。取少量淀粉样品在丙酮中分散,取1滴悬浮液在载玻片上,待丙酮挥发后,喷金。2 结果与讨论

2.1 改性剂质量分数对淀粉胶粘剂性能的影响

改性剂使用了过硫酸铵氧化剂和三聚氰胺甲醛(MF)树脂交联剂。先用过硫酸铵氧化剂与玉米淀粉反应,使淀粉分子部分断链,降低淀粉平均相对分子质量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉胶粘剂的流动性。在氧化淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)树脂与淀粉分子链的羟基发生缩合交联反应,得到耐水性和流动性好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。当淀粉胶粘剂的固含量为25%时,过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性和粘度的影响见表1。

由表1可知,过硫酸铵的质量分数对淀粉胶粘剂的耐水时间和粘度均有较大影响。随着过硫酸铵质量分数的增加,淀粉的耐水时间和粘度都减小。综合考虑耐水时间和粘度,过硫酸铵质量分数取试样3的2%较好,粘度为350 mPa·s,耐水为0.3 h。

在淀粉胶粘剂的固含量为25 %,过硫酸铵的质量分数为2%时,交联剂MF质量分数对淀粉耐水性及稳定性的影响见表2。

由表2知,由于MF对淀粉的交联作用,随着MF质量分数的增加,淀粉胶粘剂的耐水时间与粘度也相应增加。考虑到瓦楞纸板生产线对施胶流动性能的要求,以及包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱标准中对耐水24 h的要求,MF质量分数取试样8的2%比较好。

比较表1和表2中试样1(原淀粉)和试样8(氧化交联改性)的数据可知,经过2%过硫酸铵氧化和2%MF交联改性后,淀粉胶粘剂的耐水时间从0.5 h提高到96 h,粘度从凝胶状减小到500 mPa·s,可用于瓦楞纸板包装行业。2.2 红外光谱分析

淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物,由葡萄糖单元(C6H10O5)通过糖苷键(C—O—C)结合而成,分子通式为(C6H10O5)n, n值在160~6 000之间。过硫酸铵(APS)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)与淀粉的化学反应如下所示。1)过硫酸铵的氧化反应。

2)三聚氰胺甲醛树脂的交联反应。

淀粉改性前后的红外光谱见图1,曲线a中,3300 cm-1宽峰为淀粉的—OH伸缩振动峰;2923cm-1为淀粉分子链的C—H伸缩振动峰;1454~1372cm-1为淀粉的环骨架振动峰;1160~1084 cm-1为C—OH的伸缩振动峰;998 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。淀粉的红外谱图表明,淀粉含有大量的—OH亲水基团。

比较曲线a与b可知,氧化淀粉的红外光谱与原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸缩振动峰强度略有增加,说明氧化淀粉发生了断链反应,亲水性羟基数量有所增加。

在曲线c中,出现了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。说明三聚氰胺甲醛树脂与氧化淀粉发生了交联反应,提高了试样8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射线衍射法(XRD)是一种能直接“观察”到物质微观结构的实验手段,可以用于研究淀粉的聚集状态即结晶性。淀粉是典型的二相结构,可分为微晶区和无定形区,以及介于结晶和非晶之间的亚微晶区,见图2。玉米原淀粉具有4个比较明显的衍射角度，即图中特征峰对应的角度值,2θ分别是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,为典型的A型结晶结构类型。

从图2可以看出,改性前后淀粉的4个衍射峰的位置与强度基本没有变化,但在图2曲线b中出现了2θ为12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛树脂衍射峰。相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过结晶度的计算可知,淀粉相对结晶度为40.12%,改性淀粉的相对结晶度为39.82%,说明氧化和交联改性主要发生在淀粉的无定形区,对微晶区的结构几乎没有影响。2.4 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析,可以了解微观结构与宏观性能之间的联系。淀粉改性前后的扫描电镜照片见图3。

从图3可知,淀粉改性前呈规则的椭圆状颗粒,表面光滑,颗粒与颗粒之间相互独立;氧化交联改性后,淀粉颗粒的表面发生了扭曲变形,表面有“絮状”漂浮,但仍保持了整体形貌不变,颗粒与颗粒之间部分通过“絮状”的穿插相互连接。通过对图2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的内部的微结晶区向表面渗透,形成“絮状”结构。MF交联改性的是淀粉的表面,通过改性微结晶区,形成网状结构,提高耐水性能。3 结论

1)MF改性淀粉胶粘剂、过硫酸铵氧化与酸解淀粉,可降低胶粘剂粘度,提高稳定性;三聚氰胺甲醛树脂交联淀粉,可形成交联网状结构,提高耐水性。

2)MF改性的淀粉胶粘剂,可作为瓦楞纸粘合剂使用,符合瓦楞纸粘合剂使用国家标准。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的结晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘结强度。

参考文献: [1] 张玉龙,王化银.淀粉胶黏剂[M].第2版.北京:北京化学工业出版社,2008.[2] 骆光林,王茜.淀粉粘合剂性能改善研究[J].上海包装,2006(12):38.[3] 孙伟圣.氨基树脂改性淀粉胶粘剂合成,结构与性能的研究[D].广州:华南农业大学, 2006.[4] GB/T 6543-2008,运输包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱[S].[5]

LOIS E,SCHEYER M P.Use of Chemically ModifiedWheat Gluten to Reduce Formaldehyde Emissions Dur-ing Curing of Pigment Print Pastes on Fabrics [J].Starch/Stae,2000,52:420-422.[6]

IMAM S H,MAO L,CHEN L.Environmentally Friend-ly Wood Adhesive from a Renewable Plant Polymer:Characteristics and Optimization[J].Polymer Degrada-tion and Stability, 2001,73:529-533.[7]

TOR S N,GREGORY R Z.Structural Features of Non-granular Spherulitic Maize Starch[J].Carbohydrate Re-search,2002,337:1467-1475.[8] 张本山,张友全,杨连生,等.淀粉多晶体系结晶度测定方法研究[J].华南理工大学学报(自然科学版),2001,29(5):55-58.[9] 马骁飞,于九皋.尿素和甲酰胺塑化热塑性淀粉[J].高分子学报,2004,4(8):483-489.[10]张美珍,柳百坚,谷小昱.聚合物研究方法[M].北京:中国轻工业出版社,2007.作者： 黄智奇,梁祝贺,张雷娜,吕建平(合肥工业大学,合肥 230009)中图分类号: TB484;TQ321.2 号:1001-3563(2011)01-0029-04

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11.沥青阻燃改性技术的研究 篇十一

关键词：沥青阻燃改性技术；阻燃机理；SBS阻燃改性沥青

1、引言

近几十年来，随着我国科学技术的不断进步，沥青作为基础的建设原材料，其应用技术以及应用领域也在不断的发展当中。但是，沥青自身的易燃性使得在高温情况下容易被引燃，且燃烧时会伴随大量的浓烟和热量，危险性极大，因此，对于沥青阻燃技术的研究显得非常有必要。一些研究人员利用阻燃技术在高聚物领域的实践经验来应用到沥青阻燃过程当中，取得了一定的进展。

2、沥青阻燃机理

沥青的阻燃机理主要有吸热、不燃气体窒息、覆盖以及抑制链反应等几种作用。

2.1　吸热作用

阻燃剂可在高温条件下发生很强的吸热反应，并吸收燃烧放出的一些热量，从而将可燃物表面的温度降低，抑制可燃性气体生成的，最终达到阻燃的目的，阻止了燃烧的蔓延。

2.2　不然气体窒息作用

当阻燃剂受热时会分解出如CO₂、CI、NH₂、HBr等不然气体，这些气体可以有效地稀释可燃物分解出来的可燃气体，将可燃气体的浓度降低到燃烧以下。与此同时，也可以有效地稀释燃烧区内的氧气的浓度，阻止了燃烧的继续进行，进而达到阻燃的目的。

2.3　覆盖作用

在高温情况下，阻燃剂能形成稳定泡沫覆盖层或玻璃状，隔绝了与空气的接触，达到隔氧、隔热的目的、阻止可燃气体向外溢出的目的，进而起到阻燃的作用。

2.4　抑制链反应

从燃烧链反应理论进行分析，维持燃烧所需要的是自由基。引入卤素的阻燃剂可有效地捕捉到燃烧反应中的自由基，并且能作用在气相燃烧区。使燃烧区的火焰密度下降，阻止了火焰的传播，最终降低燃烧反应的速度直至燃烧的终止，达到阻燃的目的。

3、沥青阻燃剂

目前常用的阻燃剂有硼酸锌、镁铝阻燃剂、消烟剂、卤系阻燃剂及其协效剂。

3.1　卤系阻燃剂及其协效剂

卤系阻燃剂是通过气象机理实现阻燃效应的。卤系阻燃剂的主要特点是用量少、阻燃的效率高、基本不影响材料的性能等，但是也有不足之处，在燃烧及热裂过程中会产生大量的腐蚀性气体和烟尘。所以卤系阻燃剂通常与协效剂混合使用，较为常用的协效剂为硼酸锌。

研究表明十澳二苯醚会对沥青中的含氧指数有很大的影响，十澳二苯醚在初始受热时会发生热分解反应释放出一定量的不燃气体，同时吸收部分热量，起到气象屏蔽阻燃效果的。HBr还有一定的捕获沥青燃烧及裂解反应中的自由基，切断了自由基的连锁反应，大大降低了沥青的燃烧速度。

3.2　硼酸锌

硼酸锌具有无毒、无刺激、价格低廉等优点，常用作协效剂。在300℃左右时会释放出一定量的结晶水，形成固相覆盖层，隔绝燃烧表面空气，阻止火焰的继续燃烧。在卤素化合物的存在下会生成、卤化锌、卤化硼，捕获并抑制游离的羟基，阻止燃烧的继续进行。

3.3　铝镁阻燃剂

铝镁阻燃剂通常指氢氧化镁和氢氧化铝。此类阻燃剂的阻燃机理是覆盖和释水吸热作用。铝镁阻燃剂不仅价格低廉，而且具有抑烟或低烟、低毒、低腐蚀等优点，但是在实际应用中，所需添加的量较大，又是甚至达到基材的60％以上，所以，此类阻燃剂通常不是单独使用，而是和红磷、卤系阻燃剂等共同使用。

3.4　消烟剂

沥青在燃烧过程中会释放大量的黑烟，大大降低了火灾现场的能见度，这样就会贻误对现场生命财产的抢救和灭火的时机。因此，对沥青的“阻燃”比“抑烟”更加重要，尤其是锑化合物和含卤素的阻燃剂是主要的发烟源。通常用硼酸锌、二茂铁、三氧化钥和无机氢氧化物等。

4、SBS阻燃改性沥青技术指标的研究与确定

SBS阻燃改性沥青是目前应用较多、技术相对成熟的阻燃改性沥青。阻燃改性剂采取了直接添加到沥青混合料拌合的方式，不仅方法简便，而且混合料现场取样测试结果良好。经试验表明(表1为某试验SBS改性沥青和SBS阻燃改性沥青各性能参数)，阻燃沥青不仅在沥青改性过程中不会降低SBS改性沥青的性能，且生产工艺简单，有望实现SBS阻燃改性沥青的工业化生产。

5、沥青阻燃性能的评价方法

目前对于沥青材料的阻燃性能测试标准尚未成熟，沥青阻燃性能的测试主要还是参照以往的评价塑料材料阻燃性能的测试方法，例如水平及垂直燃烧测定法、氧指数测定法、锥形量热仪法。

5.1　水平及垂直燃烧测定法

UL94可燃性测试属于美国安全保险材料研究室开发的方法，可用来初步评价被测塑料是否适用于某一特定应用场所，时目前较为广泛的引用和使用的塑料可燃性测试方法之一。ANSIUL94、IS012992(1995)、GB4608－1996都有测定塑料可燃性的标准方法的规定。

属于94HB的阻燃材料通常使用水平燃烧测定方法；属于UL94－O、V－1或V－2的阻燃材料通常使用垂直燃烧测定方法。适用于UL94方法的塑料的垂直燃烧实验可根据熔滴是否引燃脱脂棉和试样燃烧时间等结果将阻燃分为V－2、V－1、V－0、5－V四个等级，其中5－V是阻燃阻燃级，V－2是最低阻燃级。对阻燃油毡采用处置燃烧法对其性能进行分析可得，随着阻燃剂的剂量增加，沥青的垂直燃烧速度也将变大，阻燃性能相对的也有所改善。

5.2　氧指数测定法

氧指数测定法即指极限氧指数法。氧指数是衡量材料的火灾危险性的指标，可以通过测定被点燃的难易程度来判断。IS04589(1996)、ASTMD2863、GB2406－1980都有标准测试方法的规定。极限氧指数法指在规定的试验条件下，试样在氮氧混合气体中保持有焰燃烧所需的最低氧气浓度。材料在空气中与火焰接触是燃烧的难易程度以氧气所占的百分比来表示。通常易燃材料的氧指数小于7％，可燃材料的氧指数大于等于7％而小于32％，难燃材料的氧指数为32％。在日常生活中，通常对材料阻燃性能的评价就依据氧指数来判断。目前国内很多专家正对沥青中的氧指数的影响因素进行研究，并重点对试样量、试样温度以及燃烧时的气流进行测试和分析。并考察了三氧化二锑、十嗅联苯醚、氢氧化镁和硼酸锌阻燃剂对基质沥青的阻燃效果以及其中的一些协同效应。通过对几种阻燃剂的沥青氧指数分析，发现单一阻燃剂可有效提高沥青的氧指数，但是没有协同阻燃剂的效果明显。

5.3　锥形量热仪法

锥形量热仪法的试验比极限氧指数法的试验更接近材料的实际燃烧情况，IS05660－1(1993)及ASTMEl354(1990)明确规定了锥形量热仪法是目前应用较为广泛的对塑料燃烧速度进行测定的方法。该方法可用于测定材料的有效燃烧热、质量损失速率、引燃时间、烟密度等有关材料阻燃性能的参数。该方法在阻燃塑料应用中效果较为明显，也在阻燃塑料中有广泛应用，但是还未使用在阻燃沥青中。

6、结语

12.环氧树脂改性研究进展 篇十二

为此,本论文采用聚氨酯改性环氧树脂互穿聚合物网络技术[6,7,8],以分子量为400、1000、2000的聚醚二元醇PPG为原料分别合成聚氨酯预聚体PUP,对具有耐高温、高强度的环氧树脂TDE-85/MeTHPA体系进行改性,探讨了PPG分子量大小以及PUP含量对环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系力学性能和热稳定性的影响。

1 实 验

1.1 实验过程

将称量好的聚醚二元醇加入于一个洁净干燥的四口烧瓶中,搅拌、加热至120 ℃左右回流脱水1 h,降温至50 ℃左右加入化学计量的TDI,再缓慢升温至80 ℃左右,保温并匀速搅拌,至所需时间后停止反应,即得到端异氰酸酯基的PU预聚体,转移至一个干净的烧杯中,冷却至室温待用。把涂过脱模剂的模具放在80 ℃左右的烘箱中加热备用。将TDE-85、MeTHPA、置于一个洁净干燥的容器内,放在80 ℃左右的真空干燥箱中,抽真空脱水气2 h(真空度保持在-0.009 MPa),冷却至60 ℃左右取出备用。按比例在TDE-85中加入前面制备的端异氰酸酯基的PU预聚体、扩链剂(1,4-BDO)、交联剂(TMP)、固化剂(MeTHPA)以及固化促进剂(DMP30),倒入真空环氧自动灌注机内升温并搅拌一定时间后,进行真空灌注。经程序升温固化(120 ℃/2 h+140 ℃/2 h+160 ℃/2 h)、炉冷,打开模具取出样品即可。

1.2 性能检测

采用SANA公司生产的CMT5105型微机控制电子万能实验机测定材料的拉伸强度,拉伸实验按GB 1040-79标准进行;采用吴忠材料实验机厂生产的JB-5型冲击实验机测定材料的冲击强度,冲击实验按GB 1043-79标准测试进行(无缺口试样)。采用德国NETZSCH STA 449C型同步热分析仪对其热失重情况进行测定。测定热失重TG的实验参数为:空气气氛,升温速度为10 ℃/min,升温区间30～600 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 不同分子量聚醚二元醇合成PUP及PUP不同含量对改性体系力学性能的影响

本论文分别以分子量为400、1000、2000的聚醚二元醇为原料合成PUP,并改变其在环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系中的加入量,对所得到的A、B、C三个体系的力学性能进行测试,测试结果如表1所示。从表1可以看出,对分子量为400的聚醚二元醇为原料合成的PUP含量为6%时,体系的拉伸强度达到最大62.01 MPa,冲击强度达到17.99 kJ/m2,同纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度上升35.9%,冲击强度上升了64.4%;PUP含量为8%时,材料的拉伸强度开始下降,为48.75 MPa,但是和纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度仍然上升了6.9%,同时冲击强度继续上升,达到最大值21.84 kJ/m2,上升了99.6%。当聚氨酯加入量为15%时,材料的拉伸强度、冲击强度均下降,且均低于改性前纯环氧树脂0# 样品的相应指标。从表1可以还看出,对分子量为1000和2000的聚醚二元醇为原料合成的PUP,只要加入比例适当,均会对环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系的力学性能在一定范围内有所提高,并且随着加入的PUP比例提高,力学性能的变化规律均很相似,拉伸强度和冲击强度均表现出先增大,达到顶点后再下降的规律。其中,以分子量为1000的聚醚二元醇为原料合成的PUP,其含量为15%时,改性体系的拉伸强度为69.39 MPa,冲击强度达到23.56 kJ/m2,同纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度上升48.0%,达到最大值,冲击强度上升了115%。

材料的结构决定其性能。对于0# 样品体系,固化后只形成一种空间网络结构,这是环氧树脂固化的结果,当体系受外力拉伸或冲击时,只有环氧树脂网络受力的作用发生形变,不存在网络间的应力传递;而对于加入了PUP改性的TDE-85/MeTHPA体系A、B、C,在固化后均形成聚氨酯和环氧树脂两种空间网络结构,这两种空间网络结构分子链很长,因而相互交叉、渗透,从而形成一部分永久缠结,对大分子链段的移动起到制约的作用,达到互穿网络结构的“强迫互溶”和“协同效应”的效果,所以当体系受外力拉伸或冲击时,所产生的应力会在两种不同的网络间进行传递,分散了应力的作用,要破坏这种互穿网络结构就需要更大的应力或能量,表现出样品拉伸和冲击强度的提高。

当PUP组分的含量较小时,两种空间网络结构的相容性较好,聚氨酯网络可以均匀分散于环氧树脂网络之中,两网络间的永久缠结数量也相应增多,EP和PU两种空间网络结构互穿程度增加,体系在受到外力作用时,应力可以得到很好的分散,因而体系的力学性能呈上升趋势。当PUP组分的含量达到较大时,两相间的永久缠结已经超过了饱和状态,再增加PUP的加入量,也不可能形成更多的永久缠结,相当于降低了永久缠结在整个互穿网络体系中的密度,同时聚氨酯与环氧树脂这两种空间网络结构之间的相容性变差,体系产生相分离,因而材料的拉伸强度和冲击强度均有所下降[6,7,8]。

*样品0#为不加PUP改性的纯环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系;样品A、B、C系列为不同分子量PPG合成的PUP改性TDE-85/MeTHPA固化体系。

2.2 PUP对改性体系热性能的影响

以分子量为1000的聚醚二元醇为原料合成聚氨酯预聚体,改变其在环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系中的加入量,对所得到的改性体系的进行热分析测试,测试结果如表2所示。从表2中可以看出:热稳定性最好的是聚氨酯含量为15%的B-3号样品,其失重1%的温度T1%为300 ℃,比纯环氧树脂 0 号样品的T1%高了30 ℃,比B-4号样品的T1%高了130 ℃;B-3号的热失重50%时的半寿温度为378 ℃,0号样品的半寿温度为367 ℃, B-4号样品的半寿温度为363 ℃,热稳定性最低。

这三种体系的热性能差异是由于其微观结构不同所致。对于不含PUP的TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系,固化后只形成一种空间网络结构,这是环氧树脂固化的结果;而对于PUP改性TDE-85/MeTHPA体系,固化后形成聚氨酯和环氧树脂两种空间网络结构,这两种空间网络结构分子链很长,因而相互交叉、渗透,从而形成一部分永久缠结,对大分子链段的移动起到制约的作用,达到互穿网络结构的“强迫互溶”和“协同效应”的效果。当PUP含量较低如15%,两种空间网络结构的相容性较好,PUP网络可以均匀分散于TDE-85/MeTHPA网络之中,二者形成的永久缠结如同加强了分子间作用力,因而体系受到热作用时更加稳定,表现为B-3样品的热失重1%的温度和半寿温度的升高。当PUP含量较高如25%时,两种空间网络结构的相容性已经超过了饱和状态,相容性变差,体系产生明显的相分离,因而体系受到热作用时更加不稳定,表现出样品B-4的耐热性相对样品B-3下降较大,甚至低于纯环氧树脂。

3 结 论

(1)对不同分子量聚醚二元醇合成的PUP,只要加入比例适当,均会使环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系的力学性能和热稳定性在一定范围内有所提高,并且随着加入PUP比例的提高,不同分子量聚醚二元醇合成的PUP对环氧树脂体系力学性能的变化规律均相似,表现出体系的拉伸强度和冲击强度先增大,达到顶点后再下降的规律。

(2)当聚醚二元醇分子量为1000,且合成的PUP加入量为15%时,改性体系的拉伸强度和冲击强度可分别达到69.39 MPa和23.56 kJ/m2,同未改性的体系相比,二者分别上升48.0%和115%。同时该改性材料的热稳定性也有较明显的提高。

参考文献

[1]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003:73-75,137-144.

[2]陈平.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004:1-5.

[3]朱红军,王建军.环氧树脂的生产、消费及国内外生产技术进展[J].中国氯碱,2002(9):23-35.

[4]施利毅,张建平,华彬等.聚氨酯/环氧树脂接枝互穿网络聚合物制备和材料拉伸性能[J].上海大学学报:自然科学版,1998(6):36-47.

[5]L.Rosu,C.N.Cascaval,C.Ciobanu.Effect of UV radiation on thesemi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane and ep-oxy maleate of bisphenol A[J].Journal of Photochemistry and Photobi-ology A:Chemistry,2005(169):177-185

[6]李芝华,任冬燕,丑纪能,等.聚氨酯改性环氧树脂的制备及红外光谱分析[J].热固性树脂,2006,21(1):8-11

[7]胡巧玲,方征平.PU/EP互穿网络聚合物的协同效应[J].浙江大学学报:理学版,2001,28(2):179-185.