纳米材料的改性（共8篇）
1.纳米材料的改性 篇一
ABS改性材料
化学名称：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
英文名称:Acrylonitrile Butadiene Styrene
比重:1.05克/立方厘米 成型收缩率:0.4-0.7%
成型温度：200-240℃
干燥条件：80-90℃ 2小时
工作温度：-50~+70℃
特点：
1、综合性能较好,冲击强度较高,化学稳定性,电性能良好.2、与372有机玻璃的熔接性良好,制成双色塑件,且可表面镀铬,喷漆处理.3、有高抗冲、高耐热、阻燃、增强、透明等级别。
4、流动性比HIPS差一点，比PMMA、PC等好，柔韧性好。
用途：适于制作一般机械零件,减磨耐磨零件,传动零件和电讯零件.成型特性：
1.无定形料,流动性中等,吸湿大,必须充分干燥,表面要求光泽的塑件须长时间预热干燥80-90度,3小时.2.宜取高料温,高模温,但料温过高易分解(分解温度为>270度).对精度较高的塑件,模温宜取50-60度,对高光泽.耐热塑件,模温宜取60-80度.3、如需解决夹水纹，需提高材料的流动性，采取高料温、高模温，或者改变入水位等方法。
4、如成形耐热级或阻燃级材料，生产3-7天后模具表面会残存塑料分解物，导致模具表面发亮，需对模具及时进行清理，同时模具表面需增加排气位置。
ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。
ABS工程塑料一般是不透明的，外观呈浅象牙色、无毒、无味，兼有韧、硬、刚的特性，燃烧缓慢，火焰呈黄色，有黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，发出特殊的肉桂气味，但无熔融滴落现象。
ABS工程塑料具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好。ABS树脂耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和烃类溶剂，而容易溶于醛、酮、酯和某些氯代烃中。ABS工程塑料的缺点：热变形温度较低，可燃，耐候性较差。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物ABS部分牌号介绍 品名型号 产地 熔指g/10min 特性及用途
9715A 吉化 16 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.0215A 吉化 20 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.750 大庆石化 4.5 具有易流动性,OA设备,杂货等.301 兰化 1.3-2.3 适合于普通的各种机壳部件,家用电器,灯具,杂品.510 辽宁华锦 2.5 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.757K 镇江奇美 4.2 电视机前壳，复印机外壳，电话机机壳，化妆品盒707K 镇江奇美 1.9 电话机外壳，灯座，玩具，办公室用品，家电按钮。757 台湾奇美 1.8 电视机前壳，复印机外壳，电话机机壳，化妆品盒747原白 台湾奇美 0.8 安全帽，摩托车档板，鞋后跟，雪地运动用品等747磁白 台湾奇美 1.2 超高强度,射出成型用.777D 台湾奇美 6 超耐热性.777B 台湾奇美 6.5 耐热性.758 台湾奇美 透明性 好
765B 台湾奇美 4.2 难燃性，耐光性，耐热性。750 南韩锦湖 4.5 家电制品、汽车零件。GP-22 巴斯夫 13-23 家电制品、汽车零件。
2.纳米材料的改性 篇二
1 纳米材料及其基本特点
纳米材料作为本世纪科学上的一项重大发展, 已经与许多学科相结合成为当今的研究热点。纳米材料是指结构单元至少在一维方向上受纳米尺度 (1~100mm) 调制的各种固体材料, 其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉, 处在原子簇和宏观物体之间的过渡区域。纳米材料具有相同成分的粗晶材料所不具有的优异或奇异性能, 所以被广泛应用于不同领域。纳米材料的基本特点:
(1) 小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导的相干长度或透射深度等的物理特征尺寸相当或比它们更小时, 周期性的边界条件将被破坏, 从而出现声、光、热、电和磁等特性的小尺寸效应[10]。
(2) 表面与界面效应纳米材料的粒度越小, 其比表面积越大, 表面原子的比例也就越高[11]。表面原子的几何构型、自旋构型、原子间相互作用力与电子能谱都不同于固体材料, 其特点:配位数不足, 存在未饱和键, 因此特别容易吸附其他原子, 或与其他原子发生化学反应。
(3) 量子尺寸效应材料的尺寸减小时, 费米能级附近的电子能级由准连续性能级变为离散能级。对于大块物体, 由于所含总电子趋于无穷大, 则其能级间距趋于零, 从而形成准连续能级[12]。对于纳米材料, 由于所含总电子数少, 能级间距不再趋于零, 从而形成分立的能级。
(4) 宏观量子隧道效应研究中发现一些宏观量 (如:微粒子的磁化强度和量子相干器中的磁通量等) 亦具有宏观量子隧道效应[13,14]。纳米材料的这种宏观量子隧道效应特性, 对开发微电子器件有重要意义, 同量子尺寸效应一起, 确定了微电子器进一步微型化的极限。
2 纳米材料应用的安全问题
纳米材料在涂料领域得到广泛的应用, 产量较高, 并且随着改性涂料的大量应用, 通过大气、水体和土壤等途径将不可避免地造成对生态系统的暴露。改性涂料中纳米材料在环境中的迁移、转化和蓄积过程见图1。
根据图1所示, 改性涂料中纳米材料的产生主要在改性涂料工业生产、改性涂料应用、改性涂料应用后未进行回收和含纳米材料废弃物排放, 这些纳米材料随之进入大气、水体和土壤, 从而造成整个生态系统的暴露。
2.1 纳米材料对大气的影响
纳米材料进入大气后, 一部分直接被动物体吸入, 由于纳米材料粒径较小, 改性涂料中纳米材料可在生物体各系统间迁移, 最终进入血液循环系统, 而与各组织器官发生作用, 对肺、肝、肾心血管系统等造成损伤[15]。由于纳米材料粒径小, 表面积大, 因此进入大气的另一部分纳米材料可吸附空气中其他污染物, 部分呈悬浮状态纳米材料被动物体吸入可以再次引起损伤, 部分纳米材料由于吸附作用而发生团聚沉降至地面水体和土壤, 从而增加了改性涂料中纳米材料对水体和土壤的暴露。
2.2 纳米材料对水体的影响
由于纳米材料具有光催化氧化能力, 因此可以用于印染、造纸等污水的处理, 同时也可能造成对水体的暴露。表面修饰、团聚、分散都将影响改性涂料中纳米材料在环境中的行为。通过表面修饰而增加纳米材料的稳定性使得纳米材料均匀分布于水体中, 经过一些表面修饰或体相修饰, 纳米材料可以具有亲水性, 从而可以悬浮于水中, 所以进入水体的纳米材料可以呈悬浮状态直接对水生动物和水生植物产生影响;纳米材料颗粒物发生团聚, 使得纳米材料更加容易沉降至水体底部, 增加了底栖动物对纳米材料的暴露和蓄积, 并且通过水生生态系统食物链逐级传递, 最终可造成人体对纳米材料的暴露;纳米材料还可与水中其他物质结合, 如镉、砷等[16,17], 从而增大对水生生物的损伤。
2.3 纳米材料对土壤的影响
在土壤中改性涂料中纳米材料的迁移或过滤主要分为两个步骤:碰撞和吸附。吸附是纳米材料和土壤间的静电相互作用的结果, 碰撞的机制可以分为表面筛选、过滤筛选和物理化学筛选。如果纳米材料由于自身尺寸而不能穿过介质, 则将在介质表面形成一个过滤块或表面薄层。可以通过介质的纳米材料经过在小孔隙中的筛分或过滤而被机械地清除。对于小的纳米材料, 物理和化学作用是至关重要的。较小的纳米材料主要通过布朗扩散进行迁移, 其碰撞过程分为[18]:扩散、拦截和沉降。可通过孔隙的纳米材料将进入地下水体, 不可通过的将被拦截在土壤中, 由于纳米材料具有一定的杀菌作用, 可能会杀死根瘤菌、固氮菌、磷细菌、钾细菌等有益菌类, 影响土壤肥沃能力, 也有可能吸附土壤中的重金属离子, 防治重金属离子, 防治重金属污染, 部分纳米材料也可能被植物根系吸收, 通过循环送至植物各部位, 通过食物链的传递, 最终造成人体的暴露。
3 改性涂料中纳米材料安全性措施
任何技术的应用都是具有两面性的, 纳米材料也可能同样是把双刃剑。在发展改性涂料的同时, 也要认识到纳米材料的应用对人类和社会存在着危害, 使纳米材料最终能安全的应用于改性涂料[19,20]。
3.1 法律措施
目前我国制定和颁布了一系列防止粉尘危害、保护工人健康的法令和条列, 如《工厂防止矽尘危害技术措施办法》、《粉尘作业工人医疗预防措施实施办法》等。尤其是《中华人民共和国职业病防治法》的实施, 充分体现了预防为主和防治结合的方针, 明确了单位、劳动者以及政府各自的责任, 为控制粉尘危害提供了法律依据。
然而对于纳米材料而言, 目前没有明确的容许浓度国家标准, 只有总尘标准100mg/m3。所以需要制定改性涂料生产安全法, 专门针对纳米材料特殊危害的工人劳动保护法, 保证从事改性涂料生产工作的人员的健康状况, 并且制定改性涂料生产安全法必须与纳米科技发展同步进行。
3.2 技术措施
利用工程技术措施控制或消除改性涂料中纳米材料的危害是预防其危害的最根本的措施, 其中包括:采用密闭抽风除尘技术、研制开发系列监测和检测仪器和建立纳米材料特性的数据库。
(1) 采用密闭抽风除尘技术。密闭尘源和局部抽风相结合, 防止纳米材料粉尘外溢。抽出的含尘空气要经过滤装置后排入大气, 其中过滤装置能有效去除改性涂料生产过程中含有纳米材料的粉尘。对于逸散沉积下来的纳米材料, 可以使用HEPA真空吸尘器或湿式作业方法进行清除, 尽量减少纳米材料粉尘扩散到外界。
(2) 研制开发系列监测和检测仪器。根据监测和检测改性涂料的需要, 必须研制开发一系列检测仪器, 以测量改性涂料在研制、生产和使用过程中暴露的问题。具体设备仪器是可直接探测和显示出改性涂料对人体健康与环境的危害情况的智能传感器、监测仪器等。
(3) 建立纳米材料特性的数据库。改性涂料生产过程中使用的纳米材料毒性与剂量密切相关, 并且随着纳米材料表面结构的改变而改变。因此必须充分利用全世界的科技资源, 建立一个包含纳米材料毒性和生理化学特性的数据库, 以指导和优化纳米材料的设计和应用, 提供消除负面效应的方法。
3.3 卫生保健措施
(1) 工人健康检查根据《粉尘作业工人医疗预防措施实施办法》规定, 从事粉尘作业工人必须进行就业前和定期健康检查, 脱离粉尘作业后还应做脱尘作业检查。虽然目前研究并未发现纳米材料粉尘与肺癌死亡率之间存在显著联系, 但是纳米材料的性能显著, 对人体的健康危害也不清楚。所以要对从事改性涂料生产的工人进行定期体检, 以便及时发现可疑危害, 早期治疗。
(2) 常规培训与个人防护改性涂料生产单位要对工人进行常规培训, 说明从事改性涂料生产工作的潜在危害、如何做好防护工作等。工人在改性涂料现场工作时要佩戴防尘护具作为防护措施, 在做好呼吸途径防护的同时, 也要做好皮肤方面的防护。
3.4 其它措施
建立改性涂料的安全评估体系。由于纳米材料的多样性及性质的复杂性, 大大增加了危险认定、剂量反应关系评定和接触评定的难度, 原有的对宏观物质的安全评估, 已经不完全适合纳米材料。因此当前大量改性涂料进入市场, 迫切需要研发一套评估纳米材料性质的方法, 然后在此基础上建立一个较为全面、切实可行的改性涂料的安全评估体系。
4 结语
纳米材料是当前材料科学的前沿科学, 随着纳米材料在改性涂料中的深入和实用化进程的发展, 改性涂料的性能得到大幅度的提高, 是涂料工业发展的重要方向。尽管改性涂料中纳米材料对人们健康和环境的负面影响尚无直接证明, 但是纳米材料的潜在风险及其将来的负面影响已经引起高度重视。对改性涂料中纳米材料安全性研究的重要性和紧迫性认识, 必将促使改性涂料安全性的相关法律法规和生产标准的完善。
参考文献
3.纳米材料的改性 篇三
关键词：碳纳米管；表面改性；大肠杆菌；吸附
中图分类号：TQ424.3文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0395-03
粉末活性炭（PAC）是目前饮用水净水处理的常用材料，但PAC净水存在微生物泄漏使水二次污染的问题。近年来，纳米水处理技术在国内外取得了一定的效果。纳米材料，如碳纳米管（CNTs），具有特殊的水处理能力并且能够有效地去除化学污染物和生物污染物[1]。CNTs作为一种新型材料，经世界范围内众多学者的研究验证，具有非常优秀的吸附性能，甚至大大超过当前制水行业普遍使用的活性炭[2-5]。近年来，随着CNTs抗菌性能的发现，其在水处理抗菌领域的潜在应用渐渐引起了科学界的广泛关注。与传统的化学消毒剂不同，CNTs应用于水中抗菌并不会产生消毒副产物（DBPs）问题。此外，由于其巨大的比表面积，CNTs對水中细菌具有极强的吸附性能，CNTs对水中病菌可能具有浓缩和灭活双重性能[6]。因此，CNTs在水处理抗菌领域可能具有良好的应用前景。但CNTs的长度一般在几百纳米到数十微米之间，在其吸附微污染物后，采用常规水处理工艺中的分离方法，很难将CNTs完全从水中分离出来，而微小尺寸的CNTs对水环境造成二次微污染势必对人体的健康造成不良的影响[7]，这些问题严重地限制了CNTs在水处理中的实际应用。
本试验以水中常见细菌大肠杆菌（Escherichiacoil）作为对象，以1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺（EDC）为相偶联剂，在水介质、弱酸性条件下，采用超声波辅助法接枝水溶性高分子海藻酸钠（alginatesodium，SAL），得到修饰的碳纳米管复合物，研究SAL-MWCNTS-COOH复合材料对肠道菌群的吸附性能。
1材料与方法
1.1试验材料与设备
MWCNT（多壁碳纳米管，XFM13，南京先丰纳米科技材料有限公司）；大肠杆菌E.coil（来源于连云港市第一人民医院）；LB培养基，自制；SAL（国药集团化学试剂有限公司）；碳二亚胺盐酸盐（EDC）（sigma-aldrich公司）；其他试剂均为分析纯。JEM-100CXⅡ透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，TEM，日本电子株式会社）；BL6-180型高功率数控超声波清洗器（上海比朗仪器有限公司）；SX-500型灭菌锅（sigma-aldrich公司）。
1.2试验方法
1.2.1SAL-MWCNT-COOH复合物的制备SAL-MWCNT-COOH复合物的制备参照文献[8]。
1.2.2测试与表征在扫描电镜和透射电镜上完成。
1.2.3SAL-MWCNT-COOH复合物吸附+大肠杆菌的试验将E.coil活化后置于LB液体培养基中，在37℃下恒温培养24h。取干热灭菌后的200mL锥形瓶4个，编号为1～4，分别加入一定量的生理盐水，然后在2～4号中加入一定量的吸附材料，超声分散10min，1号为空白对照。在1～4号锥形瓶中加入纯化后的大肠杆菌菌液，菌液初始含量C0为104～106CFU/mL，恒温振荡培养箱中培养。取1～4号锥形瓶上层液体，膜滤，滤液稀释103倍，取稀释后菌液1mL接种于编号为1～4号的固体培养基上，涂布均匀后，在37℃条件下培养24h，然后取出计数。
吸附剂吸附后，溶液中剩余自由E.coil的总菌含量计数方法：总菌含量=（固体培养基上菌落数×稀释倍数）/所测样品溶液体积。
2结果与讨论
2.1改性碳纳米管的扫描电镜图
从图1中可以清晰地观察到碳纳米管以纤维状形态存在，碳纳米管大都是以单根的形式存在，弯曲程度较大、碳管较长，相互缠绕，形成网络状。
2.2改性碳纳米管的透视电镜
通过透射电镜观察可知，未处理过的MWNTs存在着较
严重的缠结和团聚现象（图2-a），而MWCNT-SAL复合物分散性明显提高，基本达到单根分散程度（图2-b）。
2.3吸附试验及结果
2.3.1吸附效果的平板菌落图
采用平板菌落法进行吸附性能测试。
图3是大肠杆菌在相同条件下经过3种吸附剂吸附后，形成的平板菌落图。从图3中可以看出，碳纳米管经过羧基化、海藻酸钠改性后吸附效果明显提高，其中图3-c吸附效果最好，生成的菌落数最少。
2.3.2pH值对吸附效果的影响
分别称取MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH10mg加入到盛有40mL生理盐水的2～4号锥形瓶中，室温下超声分散10min，然后在1～4号锥形瓶中加入待处理菌液，温度37℃，以200r/min转速振荡4h后取样，检测pH值对吸附效果的影响。在研究pH值对吸附剂吸附去除E.coil的影响时，应考虑到E.coil的适宜生存条件，防止E.coil因过酸或过碱而死亡而影响试验结果，取pH值为5.0～9.0，研究pH值对E.coil去除率的影响（图4）。
从图4可以看出，pH值7.0时吸附效果最好，pH值超过7.0以后，随着pH值增大，吸附率逐渐减小，这可能与E.coil和CNTs的零电荷点（pHpzc）有关。E.coil的pHpzc=4.4，因此在试验条件pH值=5.0～9.0下，E.coil表面带负电荷。当反应液pH值 nlc202309032137 2.3.3吸附时间对吸附效果的影响 分别称取MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH10mg加入到盛有40mL生理盐水的2～4号锥形瓶中，室温下超声分散10min，然后在1～4号锥形瓶中加入待处理菌液，调节菌液pH值为7.0，温度37℃，以200r/min转速振荡，检测吸附时间对吸附效果的影响，结果见图5。 由图5可见，SAL-MWCNT-COOH复合物对大肠杆菌的吸附速率最高，MWCNT-COOH的吸附率介于SAL-MWCNT-COOH与MWCNTs之间。90min时，3种吸附剂的吸附率分别为34.3%、53.9%、77.6%，且90min前吸附率均增长迅速，这是由于MWCNT经过改性后，碳纳米管表面产生了许多官能团，如羟基（—OH）、羰基（—C—O）等，增加了水溶性，表面积和孔容积亦有所增加，有利于水溶性大肠杆菌的吸附去除。120min以后，吸附率增长缓慢，当到360min时，3种吸附剂吸附率基本达到最大值而不再变化，分别为37.2%、57.8%、83.0%。 2.3.4吸附剂量对吸附效果的影响 当菌液pH值调节为7.0，在温度37℃下，以200r/min转速振荡90min，检测吸附剂量对吸附效果的影响，结果见图6。由图6可知，当吸附剂的量小于[KG*5]2.5mg[KG*5]时，3种吸附剂的吸附率随着吸附剂量的增 多而快速增大；吸附剂的量大于5.0mg以后，吸附率增加缓慢。MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH3种吸附剂从2.5mg增加到12.5mg时，MWCNTs吸附率從38.6%提高到46.3%，SAL-MWCNT-COOH吸附率从78.6%提高到89.6%，MWCNT-COOH的吸附率介于两者之间。在相同条件下，随着吸附剂量的增加，其吸附率逐渐增大，主要是由于吸附剂的量增多，增加了有效官能团和吸附的活性位点，从而提高了MWCNTs大肠杆菌的吸附作用。但是，从经济角度考虑，并不是吸附剂量越大越好，综合考虑吸附剂的量和吸附效果，5.0mg吸附剂的量比较适宜。 3结论 MWCNTs经SAL修饰后，提高了分散性、表面积和孔容积。 pH值为7.0时，MWCNTs吸附大肠杆菌的吸附平衡时间为90min；当吸附剂的量小于2.5mg时，吸附率随着吸附剂量的增多而快速增大，吸附剂的量大于5.0mg后，吸附率增加缓慢，海藻酸钠-碳纳米管复合物的量从2.5mg增加到12.5mg时，吸附率从78.6%提高到89.6%。因此，从经济角度考虑，并不是吸附剂的量越大越好，综合考虑吸附剂的量和吸附效果，5.0mg吸附剂的量比较适宜。（3）碳纳米管独特的结构和性质决定它在吸附方面必有良好的应用前景，在实际应用中有望为能源和环境的可持续发展提供解决途径。 参考文献： [1]宫艳萍，高欣，尹文利.碳纳米管净水材料的应用[J].中国新技术新产品，2013（12）：36. 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[8]万洪善，刘妍.奥沙利铂-壳聚糖-海藻酸钠-多壁碳纳米管复合物的体外缓释行为[J].江苏农业科学，2013，41（7）：299-302. 采用差示扫描量热法(DSC)对聚甲亚胺(PAM)/尼龙6复合材料等温结晶过程进行了研究.结果表明,PAM的加入使得基体的结晶速率增大,尤其是当含量为5%时,半结晶期明显减少.研究还发现,该体系的等温结晶过程完全可以用Avrami方程来描述,各试样的.Avrami指数均在2～3之间,表明Avrami指数、球晶生长方式基本不受聚甲亚胺加入的影响.基体中原位形成的聚甲亚胺微纤起到了诱导结晶的作用,使得基体的结晶速率加快,但随着微纤含量的增加,由于分散性能变差而使得诱导结晶的能力减弱,表现为结晶速率又有所降低. 作 者：丁会利 吕建英 瞿雄伟 赵敏 盛京 作者单位：丁会利(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072;河北工业大学高分子材料科学与工程研究所,天津,300130) 吕建英,瞿雄伟,赵敏(河北工业大学高分子材料科学与工程研究所,天津,300130) 盛京(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072) 摘要：Fe3O4纳米粒子应用广泛，它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点，以及对他的改性方法做了简单的归纳，主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。 关键字： 纳米Fe3O4 磁性 合成改性 Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic Nano-particles Wang weijun Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic synthesis modified 前言：纳米科技的发展，为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今，各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用，也充分肯定了纳米材料的价值。所以，新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需，具有很大的发展前景。纳米Fe3O4有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离[1-2]、靶向物[3-5]、肿瘤磁热疗[6-7]以及免疫检测[8-9]等领域具有很广泛的应用。所以，Fe3O4磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义，也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米Fe3O4粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米Fe3O4 粒子的制备 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10] 可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.1.2高温分解法 高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO) 5、Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄[11]。窦永华等[12]采用高温有机前驱体分解的方法，以Fe(acac)3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe3O4 纳米粒子，平均粒径为(6.4±0.9)nm，而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法 1.2.1 沉淀法 沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等[13]。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点，制备中应用较多，但该方法制备过程复杂，所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物质的量比为1∶ 1、反应温度为30 ℃的条件下制备的Fe3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等[15]研究反应温度对纳米Fe3O4 粒径的影响，20 ℃和80 ℃时得到的粒径最小大约为2～4 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进，以达到减少团聚的目的。程海斌等人[16]采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围(1～9)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe3O4粒子极不稳定，其稳定性与pH值成反比，在强碱性介质中静置时立即发生聚沉，随着pH 值降低，稳定性有所提高，但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法 该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水 中的溶解度的特点，因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 为原料，以KC1O4 与KNO3 为氧化剂，采用水热合成法在110℃反应14h，成功合成了立方相的六方片状Fe3O4 纳米晶以及Fe3O4 单晶纳米棒，其中Fe3O4 单晶纳米棒的直径为60nm，长度为介于0175～1175um，其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作为环境气体，Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁搅拌下加入一定量MOE 与H2O 的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。周小丽等[19] 采用氯化亚铁(FeC12·4H2O)，氯化铁(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等为原料，用水热合成法成功制备了磁性Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法[20] 由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂，产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。1.2.4 水解法[21] 水解法可以分为两种：一种是Massart 法，另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多(如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和pH值等)，使得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分别制备了直径在8nm 左右的Fe3O4 纳米粒子，透射电镜观察发现，由滴定水解法制备的Fe3O4 纳米粒子主要为球形，粒子大小比较均匀，而由Massart 法制备得到的Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态，并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制备Fe3O4 纳米粒子粒径大约为10 nm，粒径分布窄。 1.2.5 溶胶-凝胶法 利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4 磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在20 nm 左右、单分散的球形磁性微球, 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法 由于DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构，可利用它们作为模板合成磁性纳米Fe3O4 粒子。例如，铁蛋白空穴内径为8nm，外径为12nm，DNA 结合蛋白空穴内径为6nm，外径为9nm。烟草花叶病毒空穴内径为8nm，外径为12nm。利用这些空穴结构，研究者们成功合成了纳米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法 微波水热法于1992 年被美国宾州大学的ROYR[25]提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，在微波辐射作用下，极性分子接受微波辐射能量后，偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵 敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等[26]用微波炉8 s 就可以制备出平均粒度为30 nm 的Fe3O4 纳米粒子，产率到达90%，同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27] 氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接获得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米Fe3O4 粒子的表面改性 由于制备的Fe3O4粒子容易团聚、容易被氧化，或者在某些方面不够完善，在使用时需对其表面进行改性，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下： 2.1 表面化学改性法 利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在Fe3O4粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面改性，这是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离，对Fe3O4粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与Fe3O4粒子表面形成化学键结合，如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合，聚(丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法 沉淀反应改性是指通过无机化合物在Fe3O4粒子表面进行沉淀反应形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等[28]对共沉淀得到的Fe3O4纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆SiO2层的核壳结构的磁 性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的团聚和继续生长，使Fe3O4核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性 溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO2是溶胶-凝胶法改性Fe3O4中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2，提高Fe3O4粒子的稳定性。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在20!m左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。 2.4 静电自组装改性 静电自组装，又称层层自组装或逐层自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的关注。运用这种技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上，可以制备出新型的复合式的核-壳材料，其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望 纳米Fe3O4 作为一种磁性粒子，在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米Fe3O4的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法，他们各有优缺点。在制备中，现阶段用的最广泛的当属共沉淀法，可共沉 淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以，发展更好的制备方法成了纳米Fe3O4研究的重点。在改性方面，根据不同的使用，有不同的改性方法，以达到较专业、高性能的效果。 参考文献 [1] 李文兵, 周蓬蓬, 余龙江, 朱敏, 鲁明波.生物相容Fe3O4磁性纳米颗粒的合成及应[J].现代化工 , 2006,(S1) [2] 王永亮;李保强;周玉.超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的合成及应用[J].功能材料, 2009年 07期 [3]Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein-A-Coated Magnetic Nanoclusters [J].J.Colloid Interface Sci.,1995,170:575-585.[4] 李桂银;杨栋梁;黄可龙;蒋玉仁.Fe3O4羧基改性壳聚糖复合纳米粒子的制备、表征及生物学应用[J].功能材料, 2009年 07期 [5]周永国,杨越冬,郭学民,等.磁性壳聚糖微球的制备、表征及其靶向给药研究[J].应用化学,2002,19(12):1178-1182.[6] 马明, 朱毅, 张宇, 等.四氧化三铁纳米粒子与癌细胞相互作用的初步研究[J].东南大学学报: 自然科学版, 2003, 33(2): 205-207.[7]Ma M.Preparation and characterization of 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在我完成论文期间，得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨，对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受，只好将它深深地埋在心底，化作一道虔诚的祝福：愿导师合家欢乐，一生平安！ 在即将毕业离校之际，首先，我要感谢我的父母，母亲的和蔼善良，父亲的坚强拼搏，对我影响至深，给了我最强有力的鼓励和支持，教会我如何做人，如何处世。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱…….祝福我的父母永远健康快乐！ 其次，我要感谢生化学院的领导和辅导员老师，他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年，感谢他们对我的支持和培养，为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师，他们精心教授使我学会了大量的专业课知识，终身受益！ 最后，我要感谢06级化学4班的全体同学以及06级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助，你们是群风华正茂的有志青年，你们永远是我高歌猛进的力量之源。 我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。 王维军 随着我国经济的快速发展, 房地产开发成为经济快速发展的支柱, 而建筑上用量最大的材料就是混凝土, 混凝土中的主要胶凝材料———水泥成为一种大众建材。由于大量生产与使用水泥, 使得我国的生态环境更加恶劣。如果将水泥进行改性, 使用改性水泥替代传统水泥, 在产品达到高强的同时减小生产时对环境的污染, 在达到同等强度下减小其使用量, 对于环境保护具有重大意义。因此, 纳米改性水泥应运而生, 将纳米技术应用于水泥中, 既可以改善混凝土的耐久性, 又可以改善混凝土的微观结构, 使所配制的混凝土达到高强混凝土[1]。 1 纳米 Si O2改性水泥的研究 在普通硅酸盐水泥硬化浆体中, 氢氧化钙晶体随着硅酸钙的水化而结晶。水泥中氢氧化钙的存在使混凝土呈现碱性状态, 使得混凝土具有较好的抗碳化能力, 同时也保护了混凝土中的钢筋免被锈蚀。氢氧化钙的存在也与水化硅酸钙结合, 在一定程度上提高了混凝土的强度, 降低了混凝土的徐变。但水泥中含有较多的氢氧化钙, 使得混凝土的抗腐蚀能力和抗水性较低, 同时也降低了水泥的粘结强度。相关的研究表明, 在水泥中加入一定的硅粉可以改善混凝土的界面结构, 并且提高了混凝土的粘聚力, 但有一定的局限性。 在水泥中加入活性矿物掺料可以生成一种强度较高并且稳定性好的低碱性水化硅酸钙, 有效改善了混凝土的性能。在水泥中加入超细矿物掺料配制出的混凝土质地密实, 改善了混凝土的界面结构。一般在水泥中加入的纳米材料有硅粉和纳米Si O2, 其中加入纳米Si O2的混凝土的流动性和凝结时间都较硅粉减小[2]。因此, 在水泥中掺入一定量的纳米Si O2可以有效提高混凝土的早期强度, 能够有效地改变氢氧化钙的取向程度, 这些变化均有利于改善混凝土界面和物理力学性能[3]。 2 碳纤维和碳纳米管改性水泥 使用低含量的碳纳米管水泥复合材料配制的混凝土, 均具有较好的抗压强度和抗折强度。用扫描电镜对碳纳米管水泥复合材料以及碳纤维改性水泥复合材料的微观结构进行分析, 结果表明, 加入这些碳纳米管的复合材料被水泥反应的水化物所包裹, 掺有碳纳米管的水泥砂浆结构较普通水泥砂浆密实。但是碳纤维为细条状结构, 并且外表面光滑, 在碳纤维和水泥石之间存在较明显的裂缝。通过孔隙率测试表明, 水泥浆体中加入碳纳米管后明显改善了材料的微观结构[4]。 ( 1) 原材料: P·O 52. 5水泥; 多碳纳米管; 沥青基碳纤维; 甲基纤维素, 掺量为0. 4% ; 消泡剂, 掺量为0. 2% ; 减水剂; 普通标准砂。 ( 2) 水泥砂浆制备工艺: 将甲基纤维素溶于水, 加入短切碳纤维搅拌2 min。水泥与砂在搅拌机中先慢速搅拌1 min, 再加入已经搅拌均匀的碳纤维混合水溶液和消泡剂, 再快速搅拌5 min。 ( 3) 砂浆的制备工艺: 将水泥与碳纳米管拌合在一起快速搅拌5 min, 然后加入砂快速搅拌2 min, 最后再加入消泡剂快速搅拌3 min。 当水灰比相同时, 对掺入碳纳米管与掺入碳纤维的水泥砂浆的力学性能进行比较可知, 砂浆中加入0. 5% 的碳纳米管时, 砂浆的抗压强度和抗折强度较不掺碳纳米管时提高11. 6和20% ; 砂浆中加入0. 5% 的碳纤维时, 砂浆的抗压强度较不掺碳纤维的降低9% , 抗折强度较不掺碳纤维的提高22% 。 由以上分析可知, 砂浆中加入碳纳米管后抗压强度和抗折强度均有提高, 而加入碳纤维的抗压强度则下降。这是因为碳纳米管与水泥石界面的作用力主要是化学作用力, 粘结力较强且较稳定。而碳纤维与水泥石界面的作用力主要是范德华力, 粘结力较小。对于材料而言, 界面性能对混凝土的力学性能起绝对性的作用, 因此碳纳米管可以改善水泥砂浆的抗压强度和抗折强度。同时, 砂浆中的孔隙率和孔洞结构会降低其强度, 在砂浆中加入碳纳米管可以填补这些孔洞, 或者改变砂浆中的孔洞结构, 以此提高砂浆的强度, 改善其力学性能。而在砂浆中添加碳纤维后并不能填补这些孔洞, 也改善不了这些孔洞结构, 因此具有高孔隙率的碳纤维砂浆的抗压强度仍然很低。 3 纳米黏土改性水泥 国内外关于在水泥中加入纳米材料的研究由来已久, 尤其是纳米Si O2对水泥混凝土或砂浆的研究, 但是还没有关于纳米黏土对水泥基材料的影响研究[5]。将纳米材料作为外加剂掺入到水泥混凝土中, 研究纳米材料对水泥净浆流动性、混凝土力学、抗渗和抗冻等性能的影响, 研究得到以下几方面结论: ( 1) 在相同水胶比 ( W/B) 时, 使用纳米材料替代等量的水泥等胶凝材料, 在水泥基体中加入纳米材料后, 基体的流动性先是随着纳米材料掺量的增加而增加, 而后随着纳米材料掺量的增加而降低。因此, 就纳米材料对水泥基材料的流动性的影响而言, 相关研究得出纳米材料的掺量为0. 75% 时, 基体的流动性最好, 可以达到168 mm。 ( 2) 当纳米材料掺加量较小 ( 0. 5% 和0. 75% ) 时, 水泥净浆的水胶比 ( W/B) 较小 ( 0. 49和0. 46) ;当纳米材料掺加量 > 0. 75% 时, 水泥基材料的水胶比随着纳米材料掺量的增加而增加; 当纳米材料掺加量为3. 0% 时, 水泥净浆的水胶比与普通水泥净浆接近。 ( 3) 混凝土中掺入0. 75% 的纳米材料后, 可以提高混凝土的密实性, 减小混凝土中的孔隙率, 水泥浆体的抗渗能力明显高于普通水泥浆体。 ( 4) 混凝土中掺入0. 75% 的纳米材料后, 经过25次的冻融循环, 混凝土的质量损失2. 1% , 强度损失3. 2% , 而普通混凝土质量损失6. 8% , 强度损失8. 6% , 因此可以判定在混凝土中掺入0. 75% 的纳米材料后, 可以明显改善混凝土的抗冻性能。 4 纳米纤维 - 微粉复合水泥 在自然界和工业中存在着大量的颗粒堆积现象。颗粒堆积的密实度和孔隙率对水泥的强度有着直接的影响。作为一种颗粒堆积物, 水泥基材料硬化后形成的浆体是多相并且不均匀的分散体系, 因为这种浆体是由水泥、掺合料、骨料和水等配制而成, 堆积颗粒的密实度和孔隙的大小、形状会影响这种浆体的各种性能。因此, 可以根据堆积颗粒的模型来设计纳米纤维和微粉复合水泥, 研究在不同密实度状态下的水泥基材料的性能。其中水泥基材料内部包含一级界面和二级界面[5]。通过以往对高性能混凝土的研究, 发现混凝土在受力破坏后, 破坏后的断裂面往往穿过骨料, 因此在水泥基材料中二级界面不可忽视。 冯奇等[6]依据二级界面理论, 研究分析了纳米纤维 - 微粉复合水泥的二级界面显微结构。他们将这些复合水泥应用于水泥基材料中, 根据颗粒模型, 模拟出不同密实度的水泥基材料, 一共有两种: 球形颗粒堆积和纳米纤维增强堆积, 并根据二级界面理论分析两种不同堆积情况下的水泥基材料的各种性能和显微结构。研究表明, 纳米矿物纤维材料可以有效改善水泥基材料的颗粒级配, 增强水泥基材料的密实度, 改善水泥基材料的微观结构, 提高其均匀性, 大幅度提高水泥基材料的硬度和抗弯强度。 5 结语 进入21世纪以来, 我国加大了水利、高速公路、高铁、建筑等工程建设力度, 其中有很多工程属于百年计划乃至千年计划, 这些工程均大量使用了混凝土, 因此要求混凝土拥有较好的强度、耐久性和其他性能, 这就需要研制更高水准的水泥和混凝土来满足这种需求[7]。美国混凝土协会曾设想, 未来美国所使用的混凝土的强度均要达到135 MPa, 如果有特殊要求, 混凝土强度可以达到400 MPa。只有当混凝土强度达到高强, 才能建设出600 ~ 900 m高的超高层建筑, 以及跨度达到500 ~ 600 m的桥梁。因此, 目前这种状况很难满足未来社会对水泥和混凝土的要求和需求。采用纳米材料来改善水泥和混凝土的内部结构, 可以在纳米矿粉 - 超细矿粉 - 高效减水剂 - 水溶性聚合物 - 水泥系统中实现, 制得高强、高性能的水泥浆基体复合材料, 也可以应用于超高性能水泥基涂料和砂浆[8]。所以, 纳米改性水泥是未来高性能混凝土原材料的必要组分。 参考文献 [1]朱孔赞, 李因文, 朱化雨, 等.纳米改性水泥的研究进展[J].新世纪水泥导报, 2011 (3) :6-10. [2]王立久, 王宝民.纳米SiO 2对硅酸盐水泥性能影响实验研究[J].大连理工大学学报, 2003, 43 (5) :666-669. [3]叶青, 张泽南, 孔德玉, 等.掺纳米SiO 2和掺硅粉高强混凝土性能的比较[J].建筑材料学报, 2003, 6 (4) :381-385. [4]李庚英, 王培铭.碳纳米管-水泥基复合材料的力学性能和微观结构[J].硅酸盐学报, 2005, 33 (1) :105-108. [5]仲晓林, 李顺凯, 孙跃生, 等.纳米粘土材料对水泥混凝土性能的影响[J].混凝土, 2005 (8) :62-63. [6]冯奇, 刘光明, 巴恒静, 等.纳米纤维-微粉复合水泥基材料性能与界面结构[J].同济大学学报:自然科学版, 2005, 33 (6) :789-793. [7]何登良, 董发勤, 邓跃全.纳米技术在建筑材料领域的应用[J].混凝土, 2005 (8) :6-10. 关键词：沥青阻燃改性技术；阻燃机理；SBS阻燃改性沥青 1、引言 近几十年来，随着我国科学技术的不断进步，沥青作为基础的建设原材料，其应用技术以及应用领域也在不断的发展当中。但是，沥青自身的易燃性使得在高温情况下容易被引燃，且燃烧时会伴随大量的浓烟和热量，危险性极大，因此，对于沥青阻燃技术的研究显得非常有必要。一些研究人员利用阻燃技术在高聚物领域的实践经验来应用到沥青阻燃过程当中，取得了一定的进展。 2、沥青阻燃机理 沥青的阻燃机理主要有吸热、不燃气体窒息、覆盖以及抑制链反应等几种作用。 2.1 吸热作用 阻燃剂可在高温条件下发生很强的吸热反应，并吸收燃烧放出的一些热量，从而将可燃物表面的温度降低，抑制可燃性气体生成的，最终达到阻燃的目的，阻止了燃烧的蔓延。 2.2 不然气体窒息作用 当阻燃剂受热时会分解出如CO2、CI、NH2、HBr等不然气体，这些气体可以有效地稀释可燃物分解出来的可燃气体，将可燃气体的浓度降低到燃烧以下。与此同时，也可以有效地稀释燃烧区内的氧气的浓度，阻止了燃烧的继续进行，进而达到阻燃的目的。 2.3 覆盖作用 在高温情况下，阻燃剂能形成稳定泡沫覆盖层或玻璃状，隔绝了与空气的接触，达到隔氧、隔热的目的、阻止可燃气体向外溢出的目的，进而起到阻燃的作用。 2.4 抑制链反应 从燃烧链反应理论进行分析，维持燃烧所需要的是自由基。引入卤素的阻燃剂可有效地捕捉到燃烧反应中的自由基，并且能作用在气相燃烧区。使燃烧区的火焰密度下降，阻止了火焰的传播，最终降低燃烧反应的速度直至燃烧的终止，达到阻燃的目的。 3、沥青阻燃剂 目前常用的阻燃剂有硼酸锌、镁铝阻燃剂、消烟剂、卤系阻燃剂及其协效剂。 3.1 卤系阻燃剂及其协效剂 卤系阻燃剂是通过气象机理实现阻燃效应的。卤系阻燃剂的主要特点是用量少、阻燃的效率高、基本不影响材料的性能等，但是也有不足之处，在燃烧及热裂过程中会产生大量的腐蚀性气体和烟尘。所以卤系阻燃剂通常与协效剂混合使用，较为常用的协效剂为硼酸锌。 研究表明十澳二苯醚会对沥青中的含氧指数有很大的影响，十澳二苯醚在初始受热时会发生热分解反应释放出一定量的不燃气体，同时吸收部分热量，起到气象屏蔽阻燃效果的。HBr还有一定的捕获沥青燃烧及裂解反应中的自由基，切断了自由基的连锁反应，大大降低了沥青的燃烧速度。 3.2 硼酸锌 硼酸锌具有无毒、无刺激、价格低廉等优点，常用作协效剂。在300℃左右时会释放出一定量的结晶水，形成固相覆盖层，隔绝燃烧表面空气，阻止火焰的继续燃烧。在卤素化合物的存在下会生成、卤化锌、卤化硼，捕获并抑制游离的羟基，阻止燃烧的继续进行。 3.3 铝镁阻燃剂 铝镁阻燃剂通常指氢氧化镁和氢氧化铝。此类阻燃剂的阻燃机理是覆盖和释水吸热作用。铝镁阻燃剂不仅价格低廉，而且具有抑烟或低烟、低毒、低腐蚀等优点，但是在实际应用中，所需添加的量较大，又是甚至达到基材的60％以上，所以，此类阻燃剂通常不是单独使用，而是和红磷、卤系阻燃剂等共同使用。 3.4 消烟剂 沥青在燃烧过程中会释放大量的黑烟，大大降低了火灾现场的能见度，这样就会贻误对现场生命财产的抢救和灭火的时机。因此，对沥青的“阻燃”比“抑烟”更加重要，尤其是锑化合物和含卤素的阻燃剂是主要的发烟源。通常用硼酸锌、二茂铁、三氧化钥和无机氢氧化物等。 4、SBS阻燃改性沥青技术指标的研究与确定 SBS阻燃改性沥青是目前应用较多、技术相对成熟的阻燃改性沥青。阻燃改性剂采取了直接添加到沥青混合料拌合的方式，不仅方法简便，而且混合料现场取样测试结果良好。经试验表明(表1为某试验SBS改性沥青和SBS阻燃改性沥青各性能参数)，阻燃沥青不仅在沥青改性过程中不会降低SBS改性沥青的性能，且生产工艺简单，有望实现SBS阻燃改性沥青的工业化生产。 5、沥青阻燃性能的评价方法 目前对于沥青材料的阻燃性能测试标准尚未成熟，沥青阻燃性能的测试主要还是参照以往的评价塑料材料阻燃性能的测试方法，例如水平及垂直燃烧测定法、氧指数测定法、锥形量热仪法。 5.1 水平及垂直燃烧测定法 UL94可燃性测试属于美国安全保险材料研究室开发的方法，可用来初步评价被测塑料是否适用于某一特定应用场所，时目前较为广泛的引用和使用的塑料可燃性测试方法之一。ANSIUL94、IS012992(1995)、GB4608－1996都有测定塑料可燃性的标准方法的规定。 属于94HB的阻燃材料通常使用水平燃烧测定方法；属于UL94－O、V－1或V－2的阻燃材料通常使用垂直燃烧测定方法。适用于UL94方法的塑料的垂直燃烧实验可根据熔滴是否引燃脱脂棉和试样燃烧时间等结果将阻燃分为V－2、V－1、V－0、5－V四个等级，其中5－V是阻燃阻燃级，V－2是最低阻燃级。对阻燃油毡采用处置燃烧法对其性能进行分析可得，随着阻燃剂的剂量增加，沥青的垂直燃烧速度也将变大，阻燃性能相对的也有所改善。 5.2 氧指数测定法 氧指数测定法即指极限氧指数法。氧指数是衡量材料的火灾危险性的指标，可以通过测定被点燃的难易程度来判断。IS04589(1996)、ASTMD2863、GB2406－1980都有标准测试方法的规定。极限氧指数法指在规定的试验条件下，试样在氮氧混合气体中保持有焰燃烧所需的最低氧气浓度。材料在空气中与火焰接触是燃烧的难易程度以氧气所占的百分比来表示。通常易燃材料的氧指数小于7％，可燃材料的氧指数大于等于7％而小于32％，难燃材料的氧指数为32％。在日常生活中，通常对材料阻燃性能的评价就依据氧指数来判断。目前国内很多专家正对沥青中的氧指数的影响因素进行研究，并重点对试样量、试样温度以及燃烧时的气流进行测试和分析。并考察了三氧化二锑、十嗅联苯醚、氢氧化镁和硼酸锌阻燃剂对基质沥青的阻燃效果以及其中的一些协同效应。通过对几种阻燃剂的沥青氧指数分析，发现单一阻燃剂可有效提高沥青的氧指数，但是没有协同阻燃剂的效果明显。 5.3 锥形量热仪法 锥形量热仪法的试验比极限氧指数法的试验更接近材料的实际燃烧情况，IS05660－1(1993)及ASTMEl354(1990)明确规定了锥形量热仪法是目前应用较为广泛的对塑料燃烧速度进行测定的方法。该方法可用于测定材料的有效燃烧热、质量损失速率、引燃时间、烟密度等有关材料阻燃性能的参数。该方法在阻燃塑料应用中效果较为明显，也在阻燃塑料中有广泛应用，但是还未使用在阻燃沥青中。 6、结语 关键词：醇酸树脂；改性研究；发展前景 1.醇酸树脂的分类和特点 1.1 醇酸树脂的分类 醇酸树脂按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂。按含油量多少可分为短油度（油量35～45%），中油度（油量40～60%），长油度（油量60～70%）。 1.2醇酸树脂的特点 醇酸树脂涂料，经常温或低温加热干燥成膜后，具有如下特点： （1）涂层有良好的柔韧性、附着力和物理机械性能；（2）用醇酸树脂在配制和各种色漆过程中，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性；（3）涂层应用于室外时，具有较好的耐大气性和保光性；（4）涂层色泽鲜艳、丰满；（5）具有耐水性和耐热性；（6）可与其他多种合成树脂涂料底面配套使用；（7）施工方便，能刷、能滚、能喷（某些产品还能静电喷涂）。 2.水性醇酸树脂的改性研究 2.1对醇酸部分的改性 制备水性醇酸树脂的过程中，树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性。用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等。各组分的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响不同。多元醇部分，由甘油制备的醇酸树脂水溶性和干率较差，酯键严重水解使得醇酸树脂的稳定性变差。季戊四醇具有四个伯羟基，反应较甘油活泼，一般与二元醇或三元醇配合使用。还可采用N-双羟乙基-2-羟乙氧基乙酰胺合成水溶性醇酸树脂。多元酸部分，苯酐价格便宜，酯化反应温度较低，反应平稳易控制，但苯酐易形成半酯使树脂相对分子质量较低，并导致涂膜干燥时间延长和硬度降低。采用间苯二甲酸代替苯酐可提高树脂相对分子质量，提高硬度和缩短涂膜的干燥时间，提高树脂的水解稳定性。苯酐制备醇酸树脂，在主链上引人双键，生成的聚合物为中部与苯酐反应生成的聚合链，而两端是与顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物。由于树脂分子上芳环数量减少，C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易，使分子链较规整，易结晶，增加树脂涂膜的硬度。 2.2树脂混合技术 有研究显示用不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得的水性醇酸树脂，其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高，保光性也好。此时树脂的加入量仅为总树脂量的5%。若用水性树脂与丙烯酸无皂乳液混合，水溶性树脂占总树脂量的20%～30%，而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型，附着力良好，保光性还有所提高。 2.3醇酸树脂涂料的改性 醇酸树脂涂料，是由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺配制而成。醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，可在常温下干燥，漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性，主要作为工业涂料和建筑涂料。我国醇酸树脂涂料的研究则起源于上世纪60年代，至今也有几十年的历史了。经过几十年的发展，醇酸树脂涂料的合成技术成熟，原料容易获得，涂膜综合性能良好，具有很好的涂刷性和润滑性，但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等，需要通过改性来满足性能要求。 2.4 其它改性方法 采用异氰酸酯改性可提高硬度、耐候性和耐水性，改善变黄性。目前用有机硅改性水性醇酸树脂也是研究的热点。这种改性就是引入有机硅中间体，施工性能类似于水性醇酸树脂，而干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性增加，同时也改善了保光性和光泽恢复性。如果用氟来改性的话，水性丙烯酸—醇酸树脂的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良，而且还具有自洁性，是其他改性所没有的。使用不同的脂肪油合成不同油度的水分散性醇酸树脂，通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分散性醇酸树脂的综合性能最好，油度以50%最为合适。 3.醇酸树脂涂料的发展前景 3.1 丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料 丙烯酸树脂和醇酸树脂各有其优点，通过丙烯酸树脂改性醇酸树脂，可以改进醇酸树脂涂料的干性、硬度、抛光性和耐候性，用丙烯酸树脂改性醇酸树脂的方法大致可以分为物理混合法和化学改性法。改性后的树脂兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能，特别是干性，硬度及耐水性都有很大的提高。 3.2 苯乙烯改性醇酸树脂涂料 【纳米材料的改性】推荐阅读： 探索纳米技术及纳米材料的应用方法01-30 纳米材料的发展与应用07-13 纳米材料对环境的影响11-19 高分子材料与改性11-17 纳米材料基本性质07-18 纳米材料发展技术11-25 纳米制造论文07-174.纳米材料的改性 篇四
5.纳米材料的改性 篇五
6.纳米改性水泥的发展及其应用 篇六
7.沥青阻燃改性技术的研究 篇七
8.醇酸树脂涂料的改性及发展研究 篇八